MOSCED

MOSCED of Modified Separation of Cohesive Energy Density is een thermodynamisch model voor het afschatten van de grensactiviteitscoëfficiënten, die de afwijking van ideaal oplosgedrag bij oneindige verdunning kwantificeren. Hoe groter de waarde des te vluchtiger is de opgeloste stof meer dan dat deze puur is. Waarden kleiner dan ėėn geven aan dat de opgeloste stof associeert met het oplosmiddel en daardoor minder snel verdampt.

Vanuit een historisch oogpunt kan MOSCED gezien worden als een verbetering op de eerder ontwikkelde activiteitsmodellen: Hansen model en het Hildebrand model. De eerste publicatie van het MOSCED model dateert van 1984,^[1] maar een grote verbetering werd in 2005 gemaakt.^[2] Deze laatste versie wordt hier besproken.

Basisprincipe bewerken

Correlatiegrafiek

Het MOSCED model maakt gebruik van component specifieke parameters, die de wisselwerking tussen moleculen kenmerken. In MOSCED zijn vijf parameters gedefinieerd, die de enthalpische wisselwerking kenmerken, en één, het molaire volume, welke de entropische wisselwerking karaketeriseert. Deze parameters zijn deels af te leiden uit de eigenschappen van de pure stof, en anderzijds door het fitten van de grensactiviteitscoëfficiënten van binaire mengsels die experimenteel bepaald zijn.

De auteurs^[2] vinden een gemiddelde absolute afwijking van 10,6% voor hun database met experimentele gegevens. De database bevat de grensactiviteitscoëfficiënten van binaire mengsels van niet-polaire, polaire en waterstofbrug vormende stoffen, met uitzondering van water. De correlatiegrafiek toont aan dat grensactivitetscoëfficiënten voor de binairen met water significant afwijken van de experimentele waarden. De overige waarden zijn beter dan die berekend worden met de groepsbijdragemethode UNIFAC.

Formules bewerken

$\ln \gamma _{2}^{\infty }={\frac {\nu _{2}}{RT}}\left[\left(\lambda _{1}-\lambda _{2}\right)^{2}+{\frac {q_{1}^{2}q_{2}^{2}\left(\tau _{1}^{T}-\tau _{2}^{T}\right)^{2}}{\psi _{1}}}+{\frac {\left(\alpha _{1}^{T}-\alpha _{2}^{T}\right)\left(\beta _{1}^{T}-\beta _{2}^{T}\right)}{\xi _{1}}}\right]+d_{12}$

$d_{12}=\ln \left({\frac {\nu _{2}}{\nu _{1}}}\right)^{aa}+1+\left({\frac {\nu _{2}}{\nu _{1}}}\right)^{aa}$

$aa=0.953-0.002314\left(\left(\tau _{2}^{T}\right)^{2}+\alpha _{2}^{T}\beta _{2}^{T}\right)$

$\alpha ^{T}=\alpha \left({\frac {293K}{T}}\right)^{0.8}$ , $\beta ^{T}=\beta \left({\frac {293K}{T}}\right)^{0.8}$ , $\tau ^{T}=\tau \left({\frac {293K}{T}}\right)^{0.4}$

$\psi _{1}=POL+0.002629\alpha _{1}^{T}\beta _{1}^{T}$

$\xi _{1}=0.68\left(POL-1\right)+\left[3.4-2.4\exp \left(-0.002687\left(\alpha _{1}\beta _{1}\right)^{1.5}\right)\right]^{\left(293K/T\right)^{2}}$

$POL=q_{1}^{4}\left[1.15-1.15\exp \left(-0.002337\left(\tau _{1}^{T}\right)^{3}\right)\right]+1$

waarin

Parameter	Beschrijving
ν	Molair vloeistofvolume
λ	Dispersie parameter
q	Inductie parameter
τ	Polariteitsparameter
α	Waterstofbrug parameter (zuur)
β	Waterstofbrug parameter (base)
ξ en ψ	Asymmetrie factoren
d₁₂	Combinatoire term (gemodificeerde Flory-Huggins)
Index 1	Stof 1
Index 2	Stof 2

Hoewel het model ontwikkeld is voor het afschatten van grensactiviteitscoëfficiënten kan het worden uitgebreid naar andere concentraties door de limietwaarden in te vullen in het Margules model. Dit levert:

$\ln \gamma _{2}=\left(\ln \gamma _{2}^{\infty }+2\left(\ln \gamma _{1}^{\infty }-\ln \gamma _{2}^{\infty }\right)\Phi _{2}\right)\Phi _{1}^{2}$

$\ln \gamma _{1}=\left(\ln \gamma _{1}^{\infty }+2\left(\ln \gamma _{2}^{\infty }-\ln \gamma _{1}^{\infty }\right)\Phi _{1}\right)\Phi _{2}^{2}$

waarin de volume fractie is gedefinieerd is als:

$\Phi _{i}={\frac {x_{i}\nu _{i}}{\sum _{j}\nu _{j}x_{j}}}$

en $x_{i}$ de molfractie van component i. De activiteitscoëfficiënt voor de andere component wordt verkregen door de indices 1 and 2 om te wisselen.

Modelparameters bewerken

De parameters in het model zijn:

Molair vloeistofvolume bewerken

Het molaire vloeistofvolume ν uitgedrukt in cm³/mol heeft de waarde voor kamertemperatuur en wordt temperatuur-onafhankelijk beschouwd.

Dispersieparameter bewerken

De dispersie parameter λ kwantificeert de polariseerbaarheid van molecuul.

Polariteitsparameter bewerken

De polariteitsparameter τ beschrijft de wisselwerkingsenergie ten gevolge van het permanente dipool van een molecuul.

Inductieparameter bewerken

Met de inductie parameter q wordt de energetische wisselwerking van geïnduceerde dipolen gekarakteriseerd. Deze is voor aromatische ringstructuren gezet op 0.9, en voor alifatische systemene op 1. Sommige halogeenhoudende stoffen en alkenen (e.g. hexene, octene) hebben een tussenwaarde.

Zuur- en baseparameters voor waterstofbrugvorming bewerken

Deze parameters geven het type en de grootte van een waterstofbrug aan.

Parametertabel bewerken

Onderstaande tabel geeft een overzicht van verschillende chemische stoffen met de bijbehorende modelparameters.

Stof	Stofklasse	ν	λ	τ	q	α	β
benzeen	aromaat	89,5	16,71	3,95	0,90	0,63	2,24
butaan	alkaan	96,5	13,70	0,00	1,00	0,00	0,00
cumeen	aromaat	139,9	17,09	3,23	0,90	0,20	2,57
cyclohexaan	cycloalkaan	108,9	16,74	0,00	1,00	0,00	0,00
ethanol	alcohol	58,6	14,37	2,53	1,00	12,58	13,29
fenol	alcohol	88,9	16,66	4,50	0,90	25,14	5,35
hexaan	alkaan	131,4	14,90	0,00	1,00	0,00	0,00
isopentaan	alkaan	117,1	13,87	0,00	1,00	0,00	0,00
n-pentaan	alkaan	116,0	14,40	0,00	1,00	0,00	0,00
propaan	alkaan	75,7	13,10	0,00	1,00	0,00	0,00
pyridine	heteroaromaat	80,9	16,39	6,13	0,90	1,61	14,93
benzylalcohol	alcohol	103,8	16,56	5,03	1,00	15,01	6,69
benzylacetaat	ester	142,9	16,17	6,84	0,90	0,54	5,53
broombenzeen	aromaat	105,6	17,10	4,29	0,89	0,00	3,13
broomethaan	halogeenalkaan	75,3	15,72	4,41	1,00	0,22	1,56
butyronitril	nitril	87,9	14,95	8,27	1,00	0,00	8,57
butanal	aldehyde	90,4	15,11	5,97	1,00	0,00	5,27
1-butanol	alcohol	92,0	14,82	1,86	1,00	8,44	11,01
2-butanol	alcohol	92,0	14,50	1,56	1,00	8,03	10,21
butanon	keton	90,2	14,74	6,64	1,00	0,00	9,70
butylbenzeen	aromaat	156,6	17,10	2,51	0,90	0,10	1,83
n-butylacetaat	ester	132,0	15,22	4,16	1,00	0,00	6,40
ε-caprolacton	lacton	106,8	16,42	9,65	1,00	0,43	13,06
chloorbenzeen	aromaat	102,3	16,72	4,17	0,89	0,00	2,50
1-chloorbutaan	halogeenalkaan	105,1	15,49	3,38	1,00	0,11	1,17
dibutylether	ether	170,4	15,13	1,73	1,00	0,00	5,29
N,N-dibutylformamide	amide	182,0	15,99	5,02	1,00	0,24	14,07
1,1-dichloorethaan	halogeenalkaan	84,7	16,77	6,22	0,92	3,28	1,56
1,2-dichloorethaan	halogeenalkaan	79,4	16,60	6,58	0,94	2,42	1,34
dichloormethaan	halogeenalkaan	64,4	15,94	6,23	0,96	3,98	0,92
N,N-di-ethylaceetamide	amide	124,5	15,66	6,71	1,00	0,25	18,67
di-ethylether	ether	104,7	13,96	2,79	1,00	0,00	6,61
di-ethylftalaat	ester	199,7	16,33	6,14	1,00	1,07	7,81
di-isopropylether	ether	141,8	14,72	1,90	1,00	0,00	6,39
di-joodmethaan	halogeenalkaan	81,0	21,90	5,19	1,00	2,40	2,08
dimethylaceetamide	amide	93,0	15,86	9,46	1,00	0,00	21,00
2,2-dimethylbutaan	alkaan	133,7	13,77	0,00	1,00	0,00	0,00
2,3-dimethylbutaan	alkaan	131,2	14,30	0,00	1,00	0,00	0,00
dimethylformamide	amide	77,4	15,95	9,51	1,00	1,22	22,65
2,5-dimethylhexaan	alkaan	165,6	14,74	0,00	1,00	0,00	0,00
dimethylcarbonaat	ester	84,7	17,81	8,05	1,00	0,00	7,32
2,2-dimethylpentaan	alkaan	148,9	14,26	0,00	1,00	0,00	0,00
2,4-dimethylpentaan	alkaan	150,0	14,29	0,00	1,00	0,00	0,00
2,6-lutidine	aromaat	116,7	15,95	4,16	0,90	0,73	13,12
dimethylsulfoxide	sulfoxide	71,3	16,12	13,36	1,00	0,00	26,17
1,5-dimethyl-2-pyrrolidinon	amide	115,2	16,50	8,45	1,00	0,00	22,66
tetraethyleenglycoldimethylether	ether	221,1	16,08	6,73	1,00	0,00	13,53
koolstofdioxide	triatomaire molecule	42,2	8,72	5,68	1,0	1,87	0
dipropylether	ether	137,6	15,20	2,00	1,00	0,00	5,25
koolstofdisulfide	triatomaire molecule	60,6	19,67	1,04	1,00	0,59	0,33
2-ethoxyethanol	alcohol	97,3	15,12	7,39	1,00	3,77	16,84
N-ethylaceetamide	amide	94,3	16,07	4,91	1,00	4,14	22,45
ethylbenzeen	aromaat	122,9	16,78	2,98	0,90	0,23	1,83
ethylcyclohexaan	cycloalkaan	143,0	16,34	0,00	1,00	0,00	0,00
1-ethylpyrrolidin-2-on	amide	114,1	16,74	8,31	1,00	0,00	20,75
ethylacetaat	ester	98,6	14,51	5,74	1,00	0,00	7,25
ethylbenzoaat	ester	144,1	16,48	4,97	1,00	0,28	2,40
1-fenyl-1-butanon	keton	145,2	16,46	4,98	1,00	0,88	6,54
N-formylmorfoline	morfoline	100,6	16,10	10,91	1,00	2,42	19,29
joodethaan	halogeenalkaan	93,6	17,39	3,58	1,00	0,51	1,96
joodmethaan	halogeenalkaan	62,7	19,13	4,21	1,00	1,16	0,83
2-methylpropan-1-ol	alcohol	92,9	14,19	1,85	1,00	8,30	10,52
N-methylaceetamide	amide	76,9	16,22	5,90	1,00	5,28	23,58
methylcyclohexaan	cycloalkaan	128,2	16,06	0,00	1,00	0,00	0,00
methylcyclopentaan	cycloalkaan	113,0	16,10	0,00	1,00	0,00	0,00
metacresol	alcohol	105,0	17,86	4,16	0,90	27,15	2,17
N-methylformamide	amide	59,1	15,55	8,92	1,00	8,07	22,01
3-methylhexaan	alkaan	146,4	14,95	0,00	1,00	0,00	0,00
2-methylpentaan	alkaan	132,9	14,40	0,00	1,00	0,00	0,00
3-methylpentaan	alkaan	130,4	14,68	0,00	1,00	0,00	0,00
methylisobutylketon	keton	125,8	15,27	4,71	1,00	0,00	6,34
2-methyl-2-propanol	alcohol	94,7	14,47	2,55	1,00	5,80	11,93
N-methylpyrrolidon	amide	96,6	17,64	9,34	1,00	0,00	24,22
methylacetaat	ester	79,8	13,59	7,54	1,00	0,00	8,38
methylformiaat	ester	62,1	18,79	8,29	1,00	0,37	8,62
methyl-tert-butylether	ether	119,9	15,17	2,48	1,00	0,00	7,40
koolstofmonoxide	diatomaire molecule	49,0	8,15	0	1,0	0	0
nitrobenzeen	aromaat	102,7	16,06	8,23	0,90	0,98	3,29
nitroethaan	nitroalkaan	72,0	14,68	9,96	1,00	1,19	4,72
nitromethaan	nitroalkaan	54,1	13,48	12,44	1,00	4,07	4,01
1-nitropropaan	nitroalkaan	89,5	15,17	8,62	1,00	0,28	5,83
2-nitropropaan	nitroalkaan	90,6	14,60	8,30	1,00	0,55	3,43
n-propylacetaat	ester	115,8	13,98	5,45	1,00	0,00	7,53
tetrachloormethaan	halogeenalkaan	97,1	16,54	1,82	1,01	1,25	0,64
tributylfosfaat	ester	345,0	15,05	4,87	1,00	0,00	14,06
1,1,1-trichloorethaan	halogeenalkaan	100,3	16,54	3,15	1,01	1,05	0,85
trichlooretheen	halogeenalkeen	90,1	17,19	2,96	1,00	2,07	0,21
chloroform	halogeenalkaan	80,5	15,61	4,50	0,96	5,80	0,12
tri-ethylamine	amine	139,7	14,49	1,02	1,00	0,00	7,70
2,2,4-trimethylpentaan	alkaan	165,5	14,08	0,00	1,00	0,00	0,00
2,3,4-trimethylpentaan	alkaan	159,5	14,94	0,00	1,00	0,00	0,00
[emin][(CF₃SO₂)₂N]	zout	258,6	15,18	10,72	0,9	9,79	4,75
[emmin][(CF₃SO₂)₂N]	zout	275,9	15,25	10,83	0,9	7,20	5,11
aceetaldehyde	aldehyde	56,5	13,76	8,48	1,00	0,00	6,50
acetofenon	keton	117,4	16,16	6,50	0,90	1,71	7,12
aceton	keton	73,8	13,71	8,30	1,00	0,00	11,14
acetonitril	nitril	52,9	13,78	11,51	1,00	3,49	8,98
aniline	aromatisch amine	91,6	16,51	9,41	0,90	6,51	6,34
anisol	aromaat	109,2	16,54	5,63	0,90	0,75	3,93
argon	edelgas	57,1	9,84	0	1,0	0	0
azijnzuur	carbonzuur	57,6	14,96	3,23	1,00	24,03	7,50
benzonitril	nitril	103,0	15,43	8,21	0,90	0,15	7,41
cycloheptaan	cycloalkaan	121,7	17,20	0,00	1,00	0,00	0,00
cyclohexanon	keton	104,1	15,80	6,40	1,00	0,00	10,71
cyclo-octaan	cycloalkaan	134,9	17,41	0,00	1,00	0,00	0,00
cyclopentaan	cycloalkaan	94,6	16,55	0,00	1,00	0,00	0,00
decaan	alkaan	195,8	15,70	0,00	1,00	0,00	0,00
1,4-dioxaan	ether	85,7	16,96	6,72	1,00	0,00	10,39
dodecaan	alkaan	228,6	16,00	0,00	1,00	0,00	0,00
glutaronitril	nitril	95,8	15,12	12,59	1,00	3,76	9,11
n-heptaan	alkaan	147,0	15,20	0,00	1,00	0,00	0,00
2-heptanon	keton	140,7	14,72	4,20	1,00	0,00	6,08
hexadecaan	alkaan	294,2	16,20	0,00	1,00	0,00	0,00
1-hexanol	alcohol	125,2	15,02	1,27	1,00	7,56	9,20
1-hexeen	alkeen	125,8	15,23	0,22	0,93	0,00	0,29
methanol	alcohol	40,6	14,43	3,77	1,00	17,43	14,49
nonaan	alkaan	179,6	15,60	0,00	1,00	0,00	0,00
octaan	alkaan	163,4	15,40	0,00	1,00	0,00	0,00
1-octanol	alcohol	158,2	15,08	1,31	1,00	4,22	9,35
1-octeen	alkeen	157,8	15,39	0,44	0,95	0,00	0,51
1-pentanol	alcohol	108,5	15,25	1,46	1,00	8,10	9,51
2-pentanon	keton	107,3	15,07	5,49	1,00	0,00	8,09
1-penteen	alkeen	110,3	14,64	0,25	0,90	0,00	0,24
α-pineen	alkeen	159,0	17,32	0,15	0,95	0,00	1,30
propaannitril	nitril	70,9	14,95	9,82	1,00	1,08	6,83
1-propanol	alcohol	75,1	14,93	1,39	1,00	11,97	10,35
2-propanol	alcohol	76,8	13,95	1,95	1,00	9,23	11,86
2-pyrrolidon	amide	76,8	16,72	11,36	1,00	2,39	27,59
chinoline	aromaat	118,5	16,84	5,96	0,90	2,17	12,10
squalaan	alkaan	526,1	14,49	0,00	1,00	0,00	0,00
stikstof	diatomaire molecule	50,0	7,48	0	1,0	0	0
sulfolaan	sulfon	95,3	16,49	12,16	1,00	1,36	13,52
tetradecaan	alkaan	261,3	16,10	0,00	1,00	0,00	0,00
tetrahydrofuraan	ether	81,9	15,78	4,41	1,00	0,00	10,43
tolueen	aromaat	106,7	16,61	3,22	0,90	0,57	2,23
water	triatomaire molecule	36,0	10,58	10,48	1,00	52,78	15,86
p-xyleen	aromaat	123,9	16,06	2,70	0,90	0,27	1,87
dizuurstof	diatomaire molecule	52,9	8,84	0	1,0	0	0

Externe links bewerken

(en) Online berekening van de grensactiviteitscoefficients volgens MOSCED

Bronnen, noten en/of referenties

↑ Thomas .E.R., Eckert C.A. (1984). Prediction of Limiting Activity Coefficients by a Modified Separation of Cohesive Energy Density Model and UNIFAC. Ind. Eng. Chem. Proc. Dev. 23: 194–209.
↑ ^a ^b Lazzaroni M. J., Bush D., Eckert C. A., Frank T. C., Gupta S., Olson J. D. (2005). Revision of MOSCED Parameters and Extension to Solid Solubility Calculations. Ind. Eng. Chem. Res. 44: 4075–4083.

[Eckert-1] Thomas .E.R., Eckert C.A. (1984). Prediction of Limiting Activity Coefficients by a Modified Separation of Cohesive Energy Density Model and UNIFAC. Ind. Eng. Chem. Proc. Dev. 23: 194–209.

[Lazzaroni-2] Lazzaroni M. J., Bush D., Eckert C. A., Frank T. C., Gupta S., Olson J. D. (2005). Revision of MOSCED Parameters and Extension to Solid Solubility Calculations. Ind. Eng. Chem. Res. 44: 4075–4083.

[1]

[2]