Debye-model

Het Debye-model is een natuurkundig model afkomstig uit de statistische fysica en de vaste stof fysica dat in 1912[1] is ontwikkeld door Peter Debye. Het Debye-model is een model dat de warmtecapaciteit van vaste stoffen relateert aan trillingen die zich voortbewegen door die stof. Vóór het Debye-model was het Einstein-model de beste benadering van het gedrag van de warmtecapaciteit van vaste stoffen. Probleem was echter dat dit model het experimenteel bevonden gedrag van de warmtecapaciteit niet goed beschreef bij lage temperaturen. Peter Debye bedacht een model dat de warmtecapaciteit van vaste stoffen beter benadert bij lagere temperatuur. Debye behandelt de trillingen in een vaste stof als oscillaties in een atoomrooster (fonons), waar het Einstein-model de trillingen behandelt als een veelheid van onderling niet-wisselwerkende kwantum-harmonische oscillatoren. Het Debye-model voor fonons in een atoomrooster is vergelijkbaar met het model dat Max Planck gebruikt voor de frequentie van door een zwarte straler uitgezonden elektromagnetische straling (de Wet van Planck)[1].

Animatie van fonon in diamant kristalstructuur

AfleidingBewerken

Een belangrijke realisatie van Peter Debye is dat de oscillaties van atomen in een atoomrooster hetzelfde zijn als geluid. De aanname die gedaan wordt bij het afleiden van het Debye-model is dan ook dat de snelheid waarmee fononen zich door een vaste stof voortplanten gelijk is aan de geluidssnelheid. De dispersierelatie die Debye gebruikt wordt gegeven door

 ,

waarbij   de frequentie van de golf is,   de geluidssnelheid en   het golfgetal. De toestandsdichtheid van trillingen in een atoomrooster wordt dan gegeven door

 

De thermische energie in het atoomrooster wordt gegeven door

 ,

waarbij  , en   de boltzmannconstante is.

Invullen van de bekende uitdrukking voor de toestandsdichtheid   in de uitdrukking voor de thermische energie   geeft vervolgens

 [2]

Het inzicht van Debye is nu dat de bovengrens van deze integraal niet op oneindig kan liggen, omdat volgens de Wet van Dulong en Petit voor de warmtecapaciteit moet gelden dat deze voor extreem hoge temperatuur naar   neigt, en dat is voor deze integraal met oneindig als bovengrens niet het geval.[3] De stelling dat de bovengrens van deze integraal eindig is, is ook precies het punt waarop de berekening van Debye voor fonons in een vaste stof verschilt van de berekening die Planck deed voor fotonen afkomstig van zwarte stralers. Omdat we over de frequentie integreren is het zo dat de eindige bovengrens aangeeft dat er een eindige frequentie moet zijn voor de fonons, waar dat in het geval van fotonen niet zo is.

Voor een atoomrooster bestaande uit   eenheidscellen blijkt dus te gelden dat er een bepaalde maximale frequentie is, genaamd de Debye frequentie, waarboven geen nieuwe toestanden meer bestaan (ofwel: toestanden boven deze frequentie voegen niets toe aan de energie). Het bestaan van deze maximale frequentie is te begrijpen aan de hand van het idee dat de minimale golflengte die een fonon moet hebben gelijk is aan twee maal de afstand tussen atomen in een atoomrooster. Tussen de atomen in een atoomrooster is namelijk niets aanwezig dat kan oscilleren. Stel dat we een driedimensionaal kubusvormig atoomrooster hebben bestaande uit   atomen. Dan moet het zo zijn dat er op één rand van de kubus   atomen aanwezig zijn. Dat leidt tot een minimale golflengte van

 ,

waarbij   de lengte van de kubus is.

 

Een minimale golflengte gaat zoals voorheen gesteld gepaard met een maximale frequentie. Deze maximale frequentie wordt gegeven door

 

Een maximale frequentie heeft tot gevolg dat er ook een maximale waarde van k moet zijn, omdat geldt dat   en we hebben   constant genomen. Deze maximale waarde wordt gegeven door

 

De nieuwe uitdrukking voor de thermische energie wordt dus

 

Benadering bij hoge temperatuurBewerken

Voor hoge temperaturen wordt de warmtecapaciteit bepaald door de afgeleide naar de temperatuur te nemen van de voorheen bepaalde uitdrukking voor de thermische energie:

 

Als we de substitutie   toepassen en de Debye-temperatuur definiëren als

 ,

krijgen we voor de warmtecapaciteit

 [4]

Voor   geldt dat de warmtecapaciteit de waarde   benadert[2] en daarmee voldoet aan de wet van Dulong en Petit.

Benadering bij lage temperatuurBewerken

 
Debye en Einstein. Voorspelde warmtecapaciteit als functie van de temperatuur.

De voornaamste verbetering van het Debye-model ten opzichte van het Einstein-model is de benadering die mogelijk is bij zeer lage temperaturen. Bij lage temperaturen kunnen we de eerder gegeven uitdrukking voor de thermische energie benaderen voordat we deze afleiden. We mogen de bovengrens   naar oneindig laten gaan, zodat de integraal die in de uitdrukking voorkomt convergeert. We gebruiken dezelfde definitie voor de Debye-temperatuur   en doen weer dezelfde substitutie   en krijgen

 ,

waarbij de integraal convergeert naar

 [5][6]

Afleiden naar T van deze uitdrukking geeft de warmtecapaciteit bij lage temperaturen:

 

De  -afhankelijkheid van deze warmtecapaciteit bij lage temperaturen komt veel beter overeen met wat uit experimenten is gebleken dan het Einstein-model.

Debye-temperatuurBewerken

Omdat de Debye-temperatuur wordt gegeven door

 

en daarom lineair verwant is aan de maximale frequentie voor vrije trillingswijzen in de kristalstructuur, geeft de Debye temperatuur de hoogste temperatuur die bereikt kan worden door een enkele oscillatie. Hieronder een tabel met de Debye temperaturen van verschillende herkenbare elementen:

element Temperatuur (Kelvin)
Koolstof 2230
Neon 75
Calcium 230
Titanium 420
Chroom 630
IJzer 470
Zink 327
Zilver 225
Tin 200
Goud 165

Tekortkomingen van het Debye-model[7]Bewerken

  • Het invoeren van een maximale frequentie lijkt erg ad hoc; Het komt over als een succesvolle gok;
  • Bekend is dat wanneer de frequentie hoog genoeg wordt, de aanname dat de voortplantingssnelheid gelijk is aan de geluidssnelheid niet meer geldt. Vanaf dit soort frequenties moeten andere modellen in acht genomen worden;
  • De dispersierelatie   is voor sommige vaste stoffen in zijn geheel te triviaal. Er zijn vaste stoffen die bijvoorbeeld uit meerdere soorten atomen bestaan die beschreven dienen te worden met een veel complexere dispersierelatie.
  • Het Debye-model komt erg goed overeen met metingen op hoge en lage temperatuur, maar blijkt minder accuraat te zijn op het gebied van gemiddelde temperaturen;
  • Bekend is dat de warmtecapaciteit van metalen naast de  -afhankelijke term, ook een  -afhankelijke term bevat. Het Debye-model houdt hier geen rekening mee.

Voorbeeld van aanpassing op het Debye-modelBewerken

Het is duidelijk dat het Debye-model een goede benadering geeft voor de warmtecapaciteit van materialen gebaseerd op fonons die zich voortbewegen door de kristalstructuur van het materiaal, maar zoals hierboven genoemd zijn er een aantal mankementen. Één van die mankementen is de aanname dat de dispersierelatie die in de kristalstructuur van vaste stoffen geldt gegeven wordt door  . Deze dispersierelatie neemt interactie met naaste buren niet in acht. Een betere dispersierelatie wordt bijvoorbeeld gegeven door de atomen voor te stellen als een ketting van atomen met massa   met tussen alle atomen een veer met veerconstante  . We krijgen dan de differentiaalvergelijking

 ,

waarbij   de positie aangeeft van het deeltje dat we in acht nemen en   de veerconstante is van de veren tussen de atomen. Door de vorm van de differentiaalvergelijking nemen we aan dat de oplossing een golfvergelijking moet zijn, dus de aanname is

 

Invullen in de differentiaalvergelijking levert

 ,

wat uiteindelijk te versimpelen is tot

 .[8]

In de limiet voor lange golflengten geldt   en dat betekent dat wanneer we de kleine-hoekbenadering   gebruiken, volgt dat   met   de geluidssnelheid.

Deze dispersierelatie geeft in de limiet van lange golflengtes dus precies de dispersierelatie die Peter Debye gebruikte voor zijn model.

ReferentiesBewerken

  1. a b The Oxford Solid State Basics, Steven H. Simon, 2013, p. 10
  2. a b Charles Kittel, Introduction to Solid State Physics, 2005, p. 112
  3. The Oxford Solid State Basics, Steven H. Simon, 2013, p. 13
  4. Charles Kittel, Introduction to Solid State Physics, 2005, p. 113
  5. Charles Kittel, Introduction to Solid State Physics, 2005, p. 114
  6. http://www.wolframalpha.com/input/?i=int+x%5E3%2F(e%5Ex-1)+dx+boundaries+0+to+inf , 11-1-2018
  7. The Oxford Solid State Basics, Steven H. Simon, 2013, p. 14
  8. Concepts in Thermal Physics, Stephen J. Blundell and Katherine M. Blundell, 2006, p. 284, 285