Rhodizonzuur

Rhodizonzuur
Structuurformule en molecuulmodel
	Structuurformule van rhodizonzuur
	Ruimtelijk model van rhodizonzuur
Algemeen
Molecuulformule
Andere namen	dihydroxydiquinoyl; dioxydiquinon
Molmassa	170.20 g/mol
SMILES	C1(=C(C(=O)C(=O)C(=O)C1=O)O)O
CAS-nummer	118-76-3
PubChem	67050
Wikidata	Q2823301
Fysische eigenschappen
Smeltpunt	130 - 132 °C
Tenzij anders vermeld zijn standaardomstandigheden gebruikt (298,15 K of 25 °C, 1 bar).
Portaal	Scheikunde

Rhodizonzuur is een chemische verbinding met de formule ${\ce {C6H2O6}}$ , of met iets meer nadruk op de structuur ervan: ${\ce {C6(O)4(OH)2}}$ . Het kan beschouwd worden als het tweevoudig enol én het viervoudig keton van cyclohexeen, meer precies als: 5,6-dihydroxy-cyclohex-5-een-1,2,3,4-tetron.

Rhodizonzuur wordt meestal verkregen als dihydraat: ${\ce {C6H2O6.2H2O}}$ . Zoals bij meer cyclische polyketonen wordt dit dihydraat beter beschreven als: 2,3,5,5,6,6-hexahydroxycyclohex-2-een-1,4-dion. Twee van de oorspronkelijke dubbelgebonden zuurstofatomen zijn vervangen door geminale hydroxylgroepen. Het oranje tot dieprode en zeer hygroscopische watervrije zuur wordt verkregen via sublimatie van het dihydraat bij lage druk.^[1]^[2]

Zoals veel enolen, bijvoorbeeld vitamine C, staat rhodizonzuur makkelijk zijn protonen af: pK_z1 = 4.378 ± 0.009, pK_z2 = 4.652 ± 0.014 bij 25 °C),^[3] waarbij achtereenvolgens ${\ce {C6HO6}}$ , (waterstofrhodizinaat) en ${\ce {C6O6^{2-}}}$ , rhodizinaat, ontstaan. Het laatste ion is aromatisch en symmetrisch. De dubbele binding en de negatieve ladingen zijn gedelocaliseerd en gelijkmatig over de 6 C=O - eenheden verdeeld. De kleuren van rhodizinaten lopen uiteen van van diverse tinten rood naar gelig en paars.

Rhodizonzuur is toegepast in herkenningsreacties voor barium, lood en andere metalen.^[4] Vooral de natriumrhodizonaat-test wordt gebruikt om gunshot residuen, die lood bevatten, te detecteren op het lichaam of de kleding van het slachtoffer of de verdachte^[5] en onderscheid te maken tussen wonden veroorzaakt door kogels enerzijds en pijlen anderzijds. Dit laatste kan een rol spelen bij de handhaving van jachtreglementen.^[6]

Geschiedenis bewerken

Rhodizonzuur werd ontdekt door de Australische chemicus Johann Heller in 1837 als een van de reactieproducten die ontstonden bij het verhitten van kaliumcarbonaat en houtskool.^[7]^[8]^[9] De naam is afgeleid van het Grieks: ῥοδίζω (rhodizō, "rood kleuren"),^[10] naar aanleiding van de kleur van de zouten.

Chemie bewerken

Zouten bewerken

De rhodizonaten vertonen met doorvallend licht roodachtige kleuren, van gelig oranje tot paars. In gereflecteerd licht krijgen ze vaak een groenige glans.

Kaliumrhodizonaat wordt onder andere in een goede opbrengst en zuiverheid verkregen via de oxidatie van inositol met salpeterzuur, gevolgd door behandeling van het reactieproduct met kaliumacetaat in aanwezigheid van zuurstof. Het gevormde rhodizonaat kristalliseert uit ten gevolge van de lage oplosbaarheid ervan in water.^[11]

Natriumrhodizonaat is een donkerbruine, vaste stof. Bij afwezigheid van vocht is de stof stabiel,^[12] maar een waterige oplossing ontleedt in een paar dagen, zelfs in de koelkast.^[4]

Lood(II)rhodizonaat is een donker violette, vaste stof.^[12]^[13]

Lithiumrhodizonaat, ${\ce {Li2[C6O6]}}$ , is stabiel tot ongeveer 400 °C, dan ontleed het naar ${\ce {Li4[C6O6]}}$ en cyclohexaanhexon. De laatste stof is bij die temperatuur niet stabiel en gaat over in een mengsel van koolstofmonoxide, koolstofdioxide en koolstof.^[14]

Oxidatie en ontleding bewerken

Rhodizonzuur is een van de oxidatiestappen in de serie van benzeenhexol naar cyclohexaanhexon.^[4]

	${\ce {->[{\ce {oxidatie}}][{\ce {}}]}}$		${\ce {->[{\ce {oxidatie}}][{\ce {}}]}}$		${\ce {->[{\ce {oxidatie}}][{\ce {}}]}}$
Benzeenhexol		Tetrahydroxy- 1,4-benzochinon THBQ		Rhodizonzuur		Cyclohexaanhexon

Lithiumrhodizonaat, in combinatie met de zouten van THBQ en benzeenhexol, wordt onderzocht op toepasbaarheid in oplaadbare batterijen.^[14]

Het monovalente anion ${\ce {C6O6^{-}}}$ is gedetecteerd in de massaspectrograaf.^[15]

Rhodizonzuur, evenals het rhodizonaat-anion, kan een van de CO-eenheden afsplitsen, waarbij croconzuur of croconaat ontstaan, respectievelijk ${\ce {C5H2O5}}$ en ${\ce {C5O5^{2-}}}$ . Het mechanisme van deze reacties wordt niet helemaal begrepen (1999).

In basische oplossingen (pH > 10) wordt rhodizonzuur snel omgezet. Bij afwezigheid van zuurstof ontstaat het THBQ-anion, in aanwezigheid van zuurstof is croconaat het product.

zuurstofvrij:	${\ce {C6O6^{2-}}}$	${\ce {->[{\ce {pH>10}}][{\ce {zuurstofvrij}}]}}$	${\ce {C6O6^{4-}}}$
	rhodizonaat		THBQ-anion
met zuurstof:	${\ce {C6O6^{2-}}}$	${\ce {->[{\ce {pH>10}}][{\ce {met\ zuurstof}}]}}$	${\ce {C5O5^{2-}}}$
	rhodizonaat		croconaat

Bij pH = 8,3 en blootstelling aan licht zijn oplossingen, mits zuurstofvrij, dagenlang stabiel. In aanwezigheid van zuurstof treedt ontleding op naar croconzuur en andere producten (mogelijk cyclohexaanhexon of dodecahydroxycyclohexaan.^[16]^[17]

Structuur bewerken

Zuur bewerken

In oplossingen zijn rhodizonzuur en het mono-anion vooral gehydrateerd aanwezig, waarbij een of meer van de carbonylgroepen vervangen zijn door geminale hydroxylgroepen.^[3]

Zouten bewerken

In watervrij rubidiumrhodizonaat, ${\ce {Rb2[C6O6]}}$ , zijn de anionen en de rubidiumionen gestapeld in parallelle kolommen. In het vlak haaks op de assen van de kolommen bestaat het rooster uit twee in elkaar geschoven hexagonale rasters. De anionen zijn vlak.^[2]

Watervrij kaliumrhodizonaat, ${\ce {K2[C6O6]}}$ , heeft een iets andere bouw: de anionen en kathionen liggen in verschillende, parallelle vlakken. De anionen vormen nog steeds een hexagonaal rooster. Elk kalium-ion is met symmetrisch door acht zuurstof-atomen omringd, afkomstig van vier rhodizonaat-ionen. Deze vier anionen zijn afkomstig van twee verschillende vlakken met anionen. De anionen zijn een beetje gedraaid in de zodat de ringen een beetje op de bootconformatie van cyclohexaan lijken, met een afwijking van het vlak van 10,8 pm.^[18]

Natriumrhodizonaat, ${\ce {Na2[C6O6]}}$ , heeft een met het kaliumzout vergelijkbare structuur, alleen is de afwijking uit het platte vlak iets groter: 11,3 pm.^[19]

In oplossing zijn de rhodizonaat-anionen niet gehydrateerd.^[3]

Bronnen, noten en/of referenties

Dit artikel of een eerdere versie ervan is een (gedeeltelijke) vertaling van het artikel Rhodizonic acid op de Engelstalige Wikipedia, dat onder de licentie Creative Commons Naamsvermelding/Gelijk delen valt. Zie de bewerkingsgeschiedenis aldaar.

Verwijzingen in de tekst

↑ Patton, E., West, R. (1970). New aromatic anions. VIII. Acidity constants of rhodizonic acid. Journal of Physical Chemistry 74 (12). DOI: 10.1021/j100706a018.
↑ ^a ^b Braga, D., Cojazzi, G., Maini, L., Grepioni, F. (2001). Reversible solid-state interconversion of rhodizonic acid H₂C₆O₆ into H₆C₆O₈ and the solid-state structure of the rhodizonate dianion ${\ce {C6O6^{2-}}}$ (aromatic or non-aromatic?). New Journal of Chemistry 25. DOI: 10.1039/b107317f.
↑ ^a ^b ^c Gelb, R. I., Schwartz, L. M., Laufer, D. A. (1978). The structure of aqueous rhodizonic acid. Journal of Physical Chemistry 82 (18). DOI: 10.1021/j100507a006.
↑ ^a ^b ^c Chalmers, R. A., Telling, G. M. (1967). A reassessment of rhodizonic acid as a qualitative reagent. Microchimica Acta 55 (6). DOI: 10.1007/BF01225955.
↑ Di Maio, V. J. M. (1998), Gunshot Wounds: Practical aspects of firearms, ballistics, and forensic techniques, 2nd. CRC, 341. ISBN 0-8493-8163-0.
↑ Glover, R. L. (1981). Detecting lead in "arrow" wounds in deer using rhodizonic acid. Wildlife Society Bulletin 9 (3): 216–219.
↑ Heller, J. F. (1837). Die Rhodizonsäure, eine aus den Produkten der Kaliumbereitung gewonnene neue Säure, und ihre chemischen Verhältnisse. Justus Liebigs Annalen der Pharmacie 24 (1). Geraadpleegd op 8 juli 2009.
↑ Turner, E., Gregory, W., Parnell, E. A., Liebig, J., Rogers, J. B. (1846), Elements of Chemistry. Thomas, Cowperthwait & Co.. Geraadpleegd op 30 juli 2009 "When potassium is heated in carbonic acid gas, combination takes place, and a dark olive powder is formed, composed of carbonic oxide and potassium, in the proportion C₇O₇+K₃, or 7CO+3K. This substance is formed in large quantity in the preparation of potassium from carbonate of potash and charcoal, and is the source of great loss and inconvenience. No such compound is formed with sodium, for which reason that metal may be more cheaply prepared than potassium."
↑ Löwig, C. (1839), Chemie der organischen Verbindungen. F. Schultess, Zürich.
↑ (1900). Universal Dictionary of the English language (Collier: New York). Geraadpleegd op 7 augustus 2009.
↑ Preisler, P. W., Berger, L. (1942). Preparation of Tetrahydroxyquinone and Rhodizonic Acid Salts from the Product of the Oxidation of Inositol with Nitric Acid. Journal of the American Chemical Society 64 (1). DOI: 10.1021/ja01253a016.
↑ ^a ^b Feigl, F., Oesper, R. E. (1960), Spot Tests in Organic Analysis. Geraadpleegd op 30 juli 2009.
↑ Gmelin, L., Watts, H. (1856), Hand-book of Chemistry. Cavendish Society.
↑ ^a ^b Chen, H., Armand, M., Courty, M., Jiang, M., Grey, C. P. (2009). Lithium salt of tetrahydroxybenzoquinone: toward the development of a sustainable Li-ion battery. Journal of the American Chemical Society 131 (25): 8984–8988. PMID 19476355. DOI: 10.1021/ja9024897.
↑ Wyrwas, R. B., Chick Jarrold, C. (2006). Production of ${\ce {C6O6^{-}}}$ from oligomerization of CO on molybdenum anions. Journal of the American Chemical Society 128 (42): 13688–9. PMID 17044687. DOI: 10.1021/ja0643927.
↑ Iraci, G., Back, M. H. (1988). The photochemistry of the rhodizonate dianion in aqueous solution. Canadian Journal of Chemistry 66 (5). DOI: 10.1139/v88-209.
↑ Zhao, B., Back, M. H. (1991). The photochemistry of the rhodizonate dianion in aqueous solution. Canadian Journal of Chemistry 69 (3). DOI: 10.1139/v91-079. Gearchiveerd van origineel op 7 juli 2012. Geraadpleegd op 7 augustus 2009.
↑ Cowan, J. A., Howard, J. A. K. (2004). Dipotassium rhodizonate. Acta Crystallographica E60 (4). DOI: 10.1107/S160053680400529X.
↑ Dinnebier, R. E., Nuss, H., Jansen, M. (2005). Disodium rhodizonate: a powder diffraction study. Acta Crystallographica E61 (10). DOI: 10.1107/S1600536805030552.

[patton-1] Patton, E., West, R. (1970). New aromatic anions. VIII. Acidity constants of rhodizonic acid. Journal of Physical Chemistry 74 (12). DOI: 10.1021/j100706a018.

[braga2-2] Braga, D., Cojazzi, G., Maini, L., Grepioni, F. (2001). Reversible solid-state interconversion of rhodizonic acid H₂C₆O₆ into H₆C₆O₈ and the solid-state structure of the rhodizonate dianion ${\ce {C6O6^{2-}}}$ (aromatic or non-aromatic?). New Journal of Chemistry 25. DOI: 10.1039/b107317f.

[gelb1-3] Gelb, R. I., Schwartz, L. M., Laufer, D. A. (1978). The structure of aqueous rhodizonic acid. Journal of Physical Chemistry 82 (18). DOI: 10.1021/j100507a006.

[chalmers-4] Chalmers, R. A., Telling, G. M. (1967). A reassessment of rhodizonic acid as a qualitative reagent. Microchimica Acta 55 (6). DOI: 10.1007/BF01225955.

[5] Di Maio, V. J. M. (1998), Gunshot Wounds: Practical aspects of firearms, ballistics, and forensic techniques, 2nd. CRC, 341. ISBN 0-8493-8163-0.

[Glover-6] Glover, R. L. (1981). Detecting lead in "arrow" wounds in deer using rhodizonic acid. Wildlife Society Bulletin 9 (3): 216–219.

[heller-7] Heller, J. F. (1837). Die Rhodizonsäure, eine aus den Produkten der Kaliumbereitung gewonnene neue Säure, und ihre chemischen Verhältnisse. Justus Liebigs Annalen der Pharmacie 24 (1). Geraadpleegd op 8 juli 2009.

[turner-8] Turner, E., Gregory, W., Parnell, E. A., Liebig, J., Rogers, J. B. (1846), Elements of Chemistry. Thomas, Cowperthwait & Co.. Geraadpleegd op 30 juli 2009 "When potassium is heated in carbonic acid gas, combination takes place, and a dark olive powder is formed, composed of carbonic oxide and potassium, in the proportion C₇O₇+K₃, or 7CO+3K. This substance is formed in large quantity in the preparation of potassium from carbonate of potash and charcoal, and is the source of great loss and inconvenience. No such compound is formed with sodium, for which reason that metal may be more cheaply prepared than potassium."

[loewig1-9] Löwig, C. (1839), Chemie der organischen Verbindungen. F. Schultess, Zürich.

[hunter-10] (1900). Universal Dictionary of the English language (Collier: New York). Geraadpleegd op 7 augustus 2009.

[preisler-11] Preisler, P. W., Berger, L. (1942). Preparation of Tetrahydroxyquinone and Rhodizonic Acid Salts from the Product of the Oxidation of Inositol with Nitric Acid. Journal of the American Chemical Society 64 (1). DOI: 10.1021/ja01253a016.

[feigl-12] Feigl, F., Oesper, R. E. (1960), Spot Tests in Organic Analysis. Geraadpleegd op 30 juli 2009.

[gmelinwa-13] Gmelin, L., Watts, H. (1856), Hand-book of Chemistry. Cavendish Society.

[chen-14] Chen, H., Armand, M., Courty, M., Jiang, M., Grey, C. P. (2009). Lithium salt of tetrahydroxybenzoquinone: toward the development of a sustainable Li-ion battery. Journal of the American Chemical Society 131 (25): 8984–8988. PMID 19476355. DOI: 10.1021/ja9024897.

[wyja-15] Wyrwas, R. B., Chick Jarrold, C. (2006). Production of ${\ce {C6O6^{-}}}$ from oligomerization of CO on molybdenum anions. Journal of the American Chemical Society 128 (42): 13688–9. PMID 17044687. DOI: 10.1021/ja0643927.

[iraci-16] Iraci, G., Back, M. H. (1988). The photochemistry of the rhodizonate dianion in aqueous solution. Canadian Journal of Chemistry 66 (5). DOI: 10.1139/v88-209.

[zhao-17] Zhao, B., Back, M. H. (1991). The photochemistry of the rhodizonate dianion in aqueous solution. Canadian Journal of Chemistry 69 (3). DOI: 10.1139/v91-079. Gearchiveerd van origineel op 7 juli 2012. Geraadpleegd op 7 augustus 2009.

[cowan-18] Cowan, J. A., Howard, J. A. K. (2004). Dipotassium rhodizonate. Acta Crystallographica E60 (4). DOI: 10.1107/S160053680400529X.

[dinne-19] Dinnebier, R. E., Nuss, H., Jansen, M. (2005). Disodium rhodizonate: a powder diffraction study. Acta Crystallographica E61 (10). DOI: 10.1107/S1600536805030552.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]