Gebruiker:P4b/Fischerverestering

Fischerverestering is een specifieke vorm van verestering waarbij de ester gesynthetiseerd wordt door het refluxen van een zuur (meestal een carbonzuur) en een alcohol met behulp van een tweede zuur dat als katalysator dienst doet. De methode werd rond 1895 geïntroduceerd door E. Fischer en Speir. Dankzij de toevoeging van de katalysator (een paar gewichtsprocent van de hoeveelheid alcohol is voldoende) wordt dezelfde opbrengst van de ester al na enkele uren refluxen gehaald, tegenover enkele dagen zonder de katalysator. Gebruikelijke zuren die als katalysator worden toegepast bij Fischerverestering zijn onder andere zwavelzuur en fosforzuur, maar in theorie zou elk Lewiszuur geschikt kunnen zijn.

Omdat het bij de verestering om een evenwichtsreactie gaat wordt bij equimoleculaire hoeveelheden (carbon)zuur en alcohol slechts een deel (typisch een half tot tweederde) van de opbrengst gehaald die theoretisch mogelijk is. Een hoger rendement kan worden gehaald als het evenwicht ten gunste van de estervorming verschoven wordt door één van de beide basisstoffen in overmaat te gebruiken. Vaak wordt het zuur in overmaat genomen, maar als voor de reactie een erg duur zuur nodig is kan een vergelijkbaar rendement worden gehaald met een overmaat van de alcohol.

Meestal wordt de voorkeur gegeven aan directe acylering van alcoholen met carbonzuren boven acylering met anhydrides (veel afval) of zuurchlorides (vochtgevoelig). Het grootste nadeel van directe acylering is echter het ongunstige chemisch evenwicht van de reactie dat in de gewenste richting geforceerd moet worden door verwijdering van het eindproduct water, bijvoorbeeld met behulp van een Dean-Stark waterafscheider of door het gebruik van een moleculaire zeef.

Mechanisme

In principe is de verestering op deze manier een evenwichtsreactie waarbij behalve de gewenste ester ook water wordt gevormd. Als voorbeeld de verestering van azijnzuur en een overmaat ethanol onder invloed van zwavelzuur waarbij de ester ethylacetaat gevormd wordt (ongeveer 40 minuten refluxen):

H3C-COOH + HO-CH2-CH3   →   H3C-COO-CH2-CH3 + H2O (met zwavelzuur als katalysator)

Het in dit proces gebruikte zwavelzuur doet niet alleen dienst als katalysator, maar neemt vanwege de sterke hygroscopische eigenschappen bovendien gemakkelijk het bij de synthesereactie gevormde water op.

Het reactiemechanisme verloopt via de volgende stappen:

1. Het Lewiszuur coördineert met de carbonylgroep van het carbonzuur (protonoverdracht van de katalysator naar het zuurstofatoom in de carbonylgroep) en verhoogt zo de elektrofilie van het koolstofatoom in de carbonylgroep.
2. Het elektrofiele koolstof in de carbonylgroep wordt nu aangevallen door het nucleofiele zuurstofatoom van de alcohol, waarbij een oxoniumion gevormd wordt.
3. Protonoverdracht van het oxoniumion op een tweede alcoholmolecuul vormt een geactiveerd complex.
4. Protonoverdracht van één van de hydroxylgroepen van het geactiveerde complex vormt een nieuw oxoniumion.
5. Door afslitsing van water wordt de de ester gevormd.

Origineel Engels:
The reaction mechanism for this reaction has several steps:
#Proton transfer from acid catalyst to carbonyl oxygen increases electrophilicity of carbonyl carbon.
#The carbonyl carbon is then attacked by the nucleophilic oxygen atom of the alcohol.
#leading to the formation of an oxonium ion.
#Proton transfer from the oxonium ion to a second molecule of the alcohol gives an activated complex
#Proton transfer from one of the hydroxyl groups of the activated complex gives a new oxonium ion.
#Loss of water from this oxonium ion gives the ester and water

Problematiek

Als algemeen nadeel kan worden gezien dat de reactie meestal veel tijd vergt bij relatief hoge temperaturen wat risico's met zich meebrengt vanwege het brandbare alcohol. In de praktijk zijn er bovendien nog andere ongemakken waar rekening mee gehouden moet worden. Zo is het goed mogelijk dat er ook verestering optreedt met het als katalysator toegevoede (zwavel)zuur, kan het carbonzuur gedecarboniseerd worden of kunnen er onbedoeld en ongewenst ethers of olefinen (alkenen) gevormd worden.

Deels kunnen deze problemen worden opgevangen door een slimme keuze van de uitgangsstoffen voor de reactie of de katalysator.

Zie ook

• Fischerverestering wordt onder ander toegepast bij de synthese van benzocaïne.

NOTES

• de:Benzoesäure
• en:Oxonium
• es:Esterificación#Química de la esterificación
• de:Veresterung
• Tetrabutylammonium tribromide mediated condensation of carboxylic acids with alcohols Sarala Naik, Veerababurao Kavala, Rangam Gopinath, and Bhisma K. Patel Arkivoc 2006 (i) 119-127 Online Article

[[Categorie:Organische chemie]] [[en:Fischer esterification]]