Chemische potentiaal

De chemische potentiaal van een bestanddeel in een systeem is de toename in energie die zou optreden als men aan een systeem een eenheid van dat bestanddeel zou toevoegen, bij gelijkblijvende temperatuur en druk. Men duidt de chemische potentiaal in de chemie ook wel aan als de molaire Gibbs vrije energie.

Als een systeem verschillende soorten deeltjes bevat, heeft elke soort in het systeem zijn eigen chemische potentiaal. De chemische potentiaal van een bestanddeel is de energieverandering die optreedt bij verandering van het aantal deeltjes van dat bestanddeel.

De chemische potentiaal wordt gewoonlijk aangegeven met de Griekse letter $\mu$.

De chemische potentiaal is vooral van belang voor de beschrijving van processen waarin de samenstelling van een mengsel verandert, zoals:

• bij stoftransport, waarbij deeltjes uit de ene fase overgaan naar een andere fase, bijvoorbeeld het verdampen van vluchtige bestanddelen uit een mengsel of het kristalliseren van een zout uit een oplossing,
• bij chemische reacties, waarin bepaalde soorten verbindingen worden omgezet in andere verbindingen.
• in de kwantumveldentheorie bij eindige temperatuur en/of dichtheid, daar bij veel processen — en ook in het vacuüm — creatie en annihilatie van deeltjes kan optreden.

Als de verbindingen die bij een bepaalde reactie verdwijnen bij elkaar dezelfde chemische potentiaal hebben als de verbindingen die bij die reactie verschijnen, is de reactie in evenwicht.

Indien men voor alle stoffen die aan een reactie deelnemen de chemische potentiaal als functie van de samenstelling (en andere factoren als temperatuur en druk) kent, kan men in principe uitrekenen bij welke concentraties er een evenwicht optreedt.

In Fermigassen en Fermivloeistoffen is de chemische potentiaal bij het absolute nulpunt gelijk aan de Fermi-energie.

In elektrochemische systemen is de chemische potentiaal gelijk aan de negatieve elektrische potentiaal.

Definitie

Stel, een thermodynamisch systeem bestaat uit $N$ verschillende soorten deeltjes.

De totale energie $E$ een functie is van

• de entropie $S$
• het volume $V$
• het aantal mol, $n_{1},\ldots ,n_{N}$, van elke component in het mengsel

In formulevorm

$E\equiv E(S,V,n_{1},\ldots ,n_{N})$

De verandering van potentiaal $\Delta \mu _{i}$ ten gevolge van de verandering van het aantal mol $n_{i}$ van de $i$-de component, bij overig gelijkblijvende omstandigheden, is de verandering van Gibbs vrije energie (onder constant houden van de druk, de temperatuur en aantal andere deeltjes):

$\Delta \mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}\right)_{T,P,n_{j\neq i}}$

Voor de differentiaalvorm van de Gibbs-energie geldt:

$\mathrm {d} G=V\mathrm {d} p-S\mathrm {d} T$

Bij constante temperatuur wordt dit:

$\mathrm {d} G=V\mathrm {d} p$

De arbeid om van de toestand $(p_{1},V_{1})$ naar $(p_{2},V_{2})$ te gaan, is:

$\Delta G=\int _{p_{1}}^{p_{2}}V\cdot \mathrm {d} p$

Ervan uitgaande dat de componenten gasvormig zijn en dus de idealegaswet volgen, wordt bovenstaande uitdrukking herleid tot:

$\Delta G=\int _{p_{1}}^{p_{2}}{\frac {nRT}{p}}\mathrm {d} p=nRT\ln \left({\frac {p_{2}}{p_{1}}}\right)$

De verandering van de chemische potentiaal is dus:

$\Delta \mu _{i}={\frac {\Delta G}{n_{i}}}=RT\ln \left({\frac {p_{2}}{p_{1}}}\right)$

Meestal wordt als referentietoestand 1 bar (p°) gekozen, zodat:

$\mu _{i}=\mu _{i}^{\circ }+RT\ln \left({\frac {p}{p^{\circ }}}\right)$

De $\mu _{\circ }$ is de standaard chemische potentiaal en kan meestal in tabellen teruggevonden worden, en zo kan men de chemische potentiaal van elke stof bepalen.

De chemische potentiaal vereist dat de entropie constant gehouden moet worden. In de praktijk kan die echter moeilijk constant gehouden worden, want daarvoor is een perfecte thermische isolatie vereist. Men kan daarom beter de Helmholtz vrije energie $F$ gebruiken, die een functie is van de temperatuur $T$, volume en samenstelling:

$F\equiv F(T,V,n_{1},\ldots ,n_{i})$

Uitgedrukt in termen van de Helmholtz vrije energie is de chemische potentiaal gelijk aan:

$\mu _{i}=\left({\frac {\partial F}{\partial N_{i}}}\right)_{T,V,n_{j\neq i}}$

Hier is enkel vereist dat de temperatuur, het volume en aantal deeltjes verschillend van $n_{i}$ constant moet worden gehouden, wat praktisch gezien veel beter haalbaar is.

Zie ook

• Wet van Raoult