Bis(trimethylsilyl)peroxide

Bis(trimethylsilyl)peroxide
Structuurformule en molecuulmodel
	Strukturformule van Bis(trimethylsilyl)peroxide
Algemeen
Molecuulformule
Andere namen	> Hexamethyl-disilylperoxyde; > BTSP (Eng.afk); > BTMSPP (Eng.afk)
Molmassa	178,38 g/mol
CAS-nummer	5796-98-5
PubChem	10058088
Wikidata	Q50052005
Beschrijving	Heldere, kleurloze vloeistof of kleurloze olie
Waarschuwingen en veiligheidsmaatregelen
H-zinnen	H225 - H242 - H304 - H315 - H318 - H335 - H336 - H361 - H372 - H410
EUH-zinnen	(geen)
P-zinnen	P201 - P210 - P234 - P264 - P280 - P301+P310 - P302+P352 - P304+P340 - P305+P351+P338 - P307+P311 - P313
Fysische eigenschappen
Aggregatietoestand	Vloeibaar
Dichtheid	0,829 g/cm³
Kookpunt	* 35 °C(35 mmHg)
Goed oplosbaar in	Alle gangbare organische oplosmiddelen
Brekingsindex	1,3970 (20°C)
Tenzij anders vermeld zijn standaardomstandigheden gebruikt (298,15 K of 25 °C, 1 bar).
Portaal	Scheikunde

Bis(trimethylsilyl)peroxide (BTSP) is een derivaat van waterstofperoxide, ${\ce {H2O2}}$ , waarbij beide waterstof-atomen vervangen zin door trimethylsilylgroepen (TMS-groepen). De verbinding is daarmee een 100% watervrije, door TMS-groepen beschermd, derivaat van ${\ce {H2O2}}$ . BTSP wordt toegepast als oxidatie-middel voor alcoholen, ketonen, fosfines, fosfieten en sulfides. Daarnaast is BTSP ingezet voor elektrofiele hydroxyleringen.^[2]

Synthese

De symthese van BTSP is voor het eerst beschreven in 1956^[5] waarbij een 85% of watervrije oplossing van waterstofperoxide in ether met pyridine en Trimethylchloorsilaan (TMS-Cl) reageerde.^[5]^[7]

Vanwege het explosiegevaar van hoog geconcentreerd en niet gestabiliseerd waterstofperoxide worden tegenwoordig andere symtheseroutes gebruikt. Hierbij wordt uitgegaan van, zo mogelijk, watervrije adducten van ${\ce {H2O2}}$ , bijvooreeld natriumpercarbonaat, en silyleringsmiddelen als TMS-Cl, hexamethyldisilazaan (HMDS). Ook onderstaande synthese, wel is waar met het nadeel van een relatief dure hulpstof (DABCO) levert BTSP op:^[1]

Voor grotere hoeveelheden BTSP kan gebruik gemaakt worden van de door Jackson^[4] beschreven synthese waarbij bis(trimethylsilyl)ureum (BSU) gebruikt wordt dat met fijngemalen carbamideperoxide (het adduct van ureum en waterstofperoxide) na twee keer destilleren 86% BTSP oplevert.

Ook deze synthese kampt met de kosten van een relatief dure uitgangsstof in vergelijking tot TMS-Cl: hexamethyldisilazaan.

Een laatste synthese maakt gebruik van het adduct van hexamethyleentetramine ${\ce {(\ C6H12N4\ )}}$ met 30% waterstofperoxide (kwantitatief verkregen uit de reactie van die twee stoffen) met TMS-Cl, waarbij BTSP in een 80% opbrengst verkregen wordt.^[8]

${\ce {C6H12N4\ +\ H2O2\ ->\ C6H12N4.H2O2}}$
${\ce {C6H12N4.H2O2 \ + \ 2 (CH3)3Si-Cl \ -> \ ((CH3)3SiO)2}}$

Eigenschappen

BTSP is een kleurloze olieachtige vloeistof met een sterke geur. De stof is goed mengbaar met alle gangbare organische oplosmiddelen^[2] en aanzienlijk stabieler dan geconcentreerd waterstofperoxide: hij kan in zuivere vorm bewaard en gedestilleerd worden.^[8] Omdat bij de syntheses via de methodes met pyridine^[6] of DABCO^[4] explosie-achtige ontleding optrad (bij contact met metalen), is gepaste voorzichtigheid echter op zijn plaats.^[1]

Toepassingen

BTSP is een veelzijdige en nuttige oxidator^[9] waarmee thioethers naar sulfonen, fosfines naar fosfinoxides en fosfieten naar fosfaten geoxideerd kunnen worden.^[10]

De oxidatieve splitsing van sulfongroepen ${\ce {(\ R^{1}-SO2-R^{2}\ )}}$ (desulfonering) verloopt met BTSP schoon en met goede opbrengsten.^[11]

Met zwaveldioxide geeft BTSP kwantitatief bis(trimethylsilyl)sulfaat en met zwaveltrioxide bij 20 °C in de molverhouding 1:1 het instabiele bis(trimethylsilyl)peroxomonosulfaat, de trimethylsilylester van peroxomonozwavelzuur (POMZZ). In de molverhouding 1:2 ontstaat het eveneens instabiele bis(trimethylsilyl)peroxodisulfaat (BTMS-PODS).^[7] ^[10]

De in tegenstelling tot POMZZ in organische oplosmiddelen wel oplosbare ester geeft bij de Baeyer-Villiger-oxidatie van ketonen betere resultaten dan POMZZ zelf.^[12]

Baeyer-Villiger-Oxidatie van 4-Heptanon met BTMS-PODS

In aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid trimethylsilyltrifluoromethaansulfonaat ${\ce {( \ (CH3)3Si-O-SO2CF3 \ )}}$ verlopen ook lastigere oxidaties in acceptabele opbrengsten, zoals die van cyclohexanon naar ε-Caprolacton (opbrenst 76%).^[13]

Een verdere verbetering wordt gevonden als ionische vloeistoffen als oplosmiddel en katalysator gebruikt worden. 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-trifluormethylsulfonat BMIM-OTf^[14] is daar een voorbeeld van. Met een katalytische hoeveelheid natriumtriflaat wordt ε-Caprolacton met een opbrengst van 96% uit cyclohexanon verkregen.

De elektrofiele hydroxylering van aromaten met BTSP is door George Andrew Olah beschreven. In aanwezigheid van trifluormethaansulfonzuur wordt mesityleen voor 94% in het overeenkomstige fenol omgezet. Tolueen wordt in een opbrengst van 88% omgezet in cresolen (methylfenolen) met de samenstelling o:m:p = 63:10:27.^[15]

Hydroxylering van tolueen met BTSP

Onder invloed van renium-katalysatoren kunnen alkenen in dichloormethaan met BTSP omgezet worden in hun epoxide.^[16] De reactie verloopt duidelijk beter dan met het eerder gebruikte methyltrioxorenium ${\ce {( \ (CH3)ReO3 \ )}}$ in combinatie met waterig waterstofperoxide. Een belangrjk voordeel is ook dat veel goedkopere renium-verbindingen gebruikt kunnen worden zoals renium(VII)oxide. Zelfs in aanwezigheid van sporen water of methanol zijn opbrengsten van meer dan 90% te realiseren.^[17]

Epoxidierung von Stilben mit Bis(trimethylsilyl)peroxid BTSP

Bronnen, noten en/of referenties

Dit artikel of een eerdere versie ervan is een (gedeeltelijke) vertaling van het artikel Bis(trimethylsilyl)peroxid op de Duitstalige Wikipedia, dat onder de licentie Creative Commons Naamsvermelding/Gelijk delen valt. Zie de bewerkingsgeschiedenis aldaar.

↑ ^a ^b ^c ^d P. Dembech, A. Ricci, G. Seconi, M. Taddei: Bis(trimethylsilyl) peroxide (BTSP) In: Organic Syntheses. 74, 1997, S. 84, doi:10.15227/orgsyn.074.0084; Coll. Vol. 9, 1998, S. 91
↑ ^a ^b ^c J.R. Hwu, B.-L. Chen. (2001). Bis(trimethylsilyl)peroxide. e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. – DOI:10.1002/047084289X.rb219
↑ ^a ^b ^c ^d Oakwood: [1], op 27. Dezember 2019
↑ ^a ^b ^c W.P. Jackson. (1990). A simple preparation of Bis(trimethylsilyl) peroxide. Synlett. 536 – Collective volume 9 DOI:10.1055/s-1990-21157
↑ ^a ^b ^c . (1956). Organosiliciumperoxyde als Initiatoren. Makromol. Chem. (21). 113–120 – DOI:10.1002/macp.1956.020210109
↑ ^a ^b H. Neumann, D. Seebach. (1978). Brom/Lithium‐Austausch an Vinylbromiden mit 2 Moläquiv. tert‐Butyllithium. Umsetzungen von Vinyllithiumverbindungen mit Hetero‐ und Kohlenstoff‐Elektrophilen. Chem. Ber.. 111 (8): 2785–2812 DOI:10.1002/cber.19781110807
↑ ^a ^b B. Bressel, A. Blaschette. (1970). Über Peroxyverbindungen. VIII. Darstellung und Eigenschaften von Bis-(trimethylsilyl)-peroxomonosulfat und Bis-(trimethylsilyl)-peroxodisulfat. Z. anorg. allg. Chem.. 377 (2): 182–195
↑ ^a ^b P. Babin, B. Bennetau, J. Dunoguès. (1992). A new practical preparation of bis(trimethylsilyl)peroxide. Synth. Commun.. 22 (19): 2849–2852
↑ D. Brandes, A. Blaschette. (1973). Über Peroxoverbindungen. XI. Nichtradikalische Substitutions- und Redoxreaktionen des Bis(trimethylsilyl)peroxyds. J. Organomet. Chem.. 49 (1): C6–C8
↑ ^a ^b D. Brandes, A. Blaschette. (1974). Über Peroxoverbindungen. XII. Nichtradikalische Reaktionen des Bis(trimethylsilyl)-peroxids. J. Organomet. Chem.. 73 (2): 217–227
↑ J.R. Hwu. (1983). A novel oxidative desulfonylation. Facile conversion of sulfones to aldehydes and ketones. J. Org. Chem.. 48 (23): 4432–4433
↑ W. Adam, A. Rodriguez. (1979). Bis(trimethylsilyl)monoperoxysulfate: Convenient Baeyer-Villiger oxidant. J. Org. Chem.. 44 (26): 4969–4970
↑ M. Suzuki, H. Takada, R. Noyori. (1982). Bis(trimethylsilyl)peroxide for the Baeyer-Villiger type oxidation. J. Org. Chem.. 47 (5): 902–904
↑ S. Baj, A. Chrobok, R. Slupska. (2009). Green Chem.. 279–282. 11 The Baeyer-Villiger oxidation of ketones with bis(trimethylsilyl) peroxide in the presence of ionic liquids as the solvent and catalyst
↑ G.A. Olah, T.D. Ernst. (1989). Oxyfunctionalization of hydrocarbons. 14. Electrophilic hydroxylation of aromatics with bis(trimethylsilyl) peroxide/triflic acid. J. Org. Chem.. 54 (5): 1204–1206
↑ A.K. Yudin, K.B. Sharpless. (1997). Bis(trimethylsilyl) peroxide extends the range of oxorhenium catalysts for olefin epoxidation. J. Am. Chem. Soc.. 119 (47): 11536–11537
↑ A.K. Yudin, J.P. Chiang, H. Adolfsson, C. Copéret. (2001). Olefin epoxidation with bis(trimethylsilyl) peroxide catalyzed by inorganic oxorhenium derivatives. Controlled release of hydrogen peroxide. J. Org. Chem.. 66 (13): 4713–4718

[Dembech-1] P. Dembech, A. Ricci, G. Seconi, M. Taddei: Bis(trimethylsilyl) peroxide (BTSP) In: Organic Syntheses. 74, 1997, S. 84, doi:10.15227/orgsyn.074.0084; Coll. Vol. 9, 1998, S. 91

[e-EROS-2] J.R. Hwu, B.-L. Chen. (2001). Bis(trimethylsilyl)peroxide. e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. – DOI:10.1002/047084289X.rb219

[Oakwood-3] Oakwood: [1], op 27. Dezember 2019

[Jackson-4] W.P. Jackson. (1990). A simple preparation of Bis(trimethylsilyl) peroxide. Synlett. 536 – Collective volume 9 DOI:10.1055/s-1990-21157

[Hahn-5] . (1956). Organosiliciumperoxyde als Initiatoren. Makromol. Chem. (21). 113–120 – DOI:10.1002/macp.1956.020210109

[Seebach-6] H. Neumann, D. Seebach. (1978). Brom/Lithium‐Austausch an Vinylbromiden mit 2 Moläquiv. tert‐Butyllithium. Umsetzungen von Vinyllithiumverbindungen mit Hetero‐ und Kohlenstoff‐Elektrophilen. Chem. Ber.. 111 (8): 2785–2812 DOI:10.1002/cber.19781110807

[Bressel-7] B. Bressel, A. Blaschette. (1970). Über Peroxyverbindungen. VIII. Darstellung und Eigenschaften von Bis-(trimethylsilyl)-peroxomonosulfat und Bis-(trimethylsilyl)-peroxodisulfat. Z. anorg. allg. Chem.. 377 (2): 182–195

[Babin-8] P. Babin, B. Bennetau, J. Dunoguès. (1992). A new practical preparation of bis(trimethylsilyl)peroxide. Synth. Commun.. 22 (19): 2849–2852

[9] D. Brandes, A. Blaschette. (1973). Über Peroxoverbindungen. XI. Nichtradikalische Substitutions- und Redoxreaktionen des Bis(trimethylsilyl)peroxyds. J. Organomet. Chem.. 49 (1): C6–C8

[Brandes-10] D. Brandes, A. Blaschette. (1974). Über Peroxoverbindungen. XII. Nichtradikalische Reaktionen des Bis(trimethylsilyl)-peroxids. J. Organomet. Chem.. 73 (2): 217–227

[11] J.R. Hwu. (1983). A novel oxidative desulfonylation. Facile conversion of sulfones to aldehydes and ketones. J. Org. Chem.. 48 (23): 4432–4433

[12] W. Adam, A. Rodriguez. (1979). Bis(trimethylsilyl)monoperoxysulfate: Convenient Baeyer-Villiger oxidant. J. Org. Chem.. 44 (26): 4969–4970

[13] M. Suzuki, H. Takada, R. Noyori. (1982). Bis(trimethylsilyl)peroxide for the Baeyer-Villiger type oxidation. J. Org. Chem.. 47 (5): 902–904

[14] S. Baj, A. Chrobok, R. Slupska. (2009). Green Chem.. 279–282. 11 The Baeyer-Villiger oxidation of ketones with bis(trimethylsilyl) peroxide in the presence of ionic liquids as the solvent and catalyst

[15] G.A. Olah, T.D. Ernst. (1989). Oxyfunctionalization of hydrocarbons. 14. Electrophilic hydroxylation of aromatics with bis(trimethylsilyl) peroxide/triflic acid. J. Org. Chem.. 54 (5): 1204–1206

[16] A.K. Yudin, K.B. Sharpless. (1997). Bis(trimethylsilyl) peroxide extends the range of oxorhenium catalysts for olefin epoxidation. J. Am. Chem. Soc.. 119 (47): 11536–11537

[17] A.K. Yudin, J.P. Chiang, H. Adolfsson, C. Copéret. (2001). Olefin epoxidation with bis(trimethylsilyl) peroxide catalyzed by inorganic oxorhenium derivatives. Controlled release of hydrogen peroxide. J. Org. Chem.. 66 (13): 4713–4718

[2]

[1]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]