UNIQUAC

UNIQUAC (is het porte-manteau voor universal quasichemical) en is een activiteitscoëfficiënt model dat door Abrams en Prausnitz in 1975 werd ingevoerd en dat vooral in de chemische industrie wordt gebruikt voor de beschrijving van vaste stof-vloeistof, vloeistof-vloeistof en gas-vloeistof fasenevenwichten. Het statistisch thermodynamische model veronderstelt dat de locale samenstelling rondom een molecuul niet gelijk is aan de bulk samenstelling, omdat op korte afstand associatie kan optreden. Dit idee is ontleed van het Wilson model dat echter alle moleculen als bollen van gelijke grootte verondersteld. De associatie wordt in het UNIQUAC model gezien als een quasi-chemisch binding. Dit is een idee dat Guggenheim in 1940 al voorstelde in zijn quasi-chemische theorie. Deze quasi-bindingen kunnen de zwakke van der Waals bindingen zijn, de meer sterkere elektrostatische wisselwerkingen, zoals de dipool-dipool wisselwerking, of de vrijwel permanente waterstofbruggen. Aanvankelijk werd het model opgesteld als een roostermodel, maar deze aanname is later niet als essentieel gebleken. De interactiebeschrijving tussen moleculen wordt in het UNIQUAC model volgens een eerste order benadering afgeleid. In deze benadering wordt de locale beschrijving rondom een type molecuul onafhankelijk gezien van dat van een ander type molecuul met zijn locale samenstelling. Dit is in de werkelijkheid niet het geval, en daadoor is het UNIQUAC model niet volledig consistent. Voor niet al te extreme interacties is echter het verschil tussen UNIQUAC en het consistente COSMOSPACE te verwaarlozen.

UNIQUAC bescrijving (curves) van de experimentele activiteitscoëfficiënten (data punten) voor het binaire mengsel van (chloroform/methanol)

Het UNIQUAC model kan gezien worden als een tweede generatie van activiteitscoëfficiënt modellen, omdat de vergelijking voor de excess Gibbs energie bestaat uit een entropie en een enthalpie term, waarbij de entropie term rekenschap geeft aam de grote en vorm van de moleculen. Dit is een verbetering op eerdere modellen als het van Laar model, het Wilson model en het NRTL model dat alle moleculen beschouwt als bollen van dezelfde afmeting.

Vergelijkingen

Het UNIQUAC model deelt de excess Gibbs energie op in een combinatoir en een residueel deel:

$G^{E}=(G^{E})^{C}+(G^{E})^{R}$

Dit is ook te zien aan de logaritmische activiteitscoëfficiënt van component i^th in het mengsels:

$\ln \gamma _{i}=\ln \gamma _{i}^{C}+\ln \gamma _{i}^{R}$

De eerste, de combinatoire term, is een entropie term die de afwijking t.o.v. een ideale mengsel kwantificeert ten gevolgen van de vorm en de grote van het molecuul. De laatste is de energetische term. Hierbij wordt aangenomen dat de verandering in de interne energie gelijk is aan de verandering in de enthalpy, omdat de arbeid die verricht wordt ten gevolge van de expansie of contractie van het vloeistofvolume bij het mengen te verwaarlozen is, aangezien de volume veranderingen veelal minder dan 1% zijn en de druk meestal onder de 10 bar ligt.

Combinatoire term

De combinatoire term berekent het niet-ideale gedrag ten gevolge van verschillen in vorm en grootte. In het UNIQUAC model wordt daarvoor de Stavermann–Guggenheim vergelijking gebruikt. Dit model vraagt als invoer de relatieve Van der Waals volumes r_i en oppervlaktes q_i en het coördinatie-getal van de moleculen, $z=10$. De excess Gibbs energie van het Stavermann–Guggenheim model is:

${\frac {\left(G^{E}\right)^{C}}{RT}}=\sum _{i}\,x_{i}\ln {V_{i}}+{\frac {z}{2}}q_{i}\,x_{i}\ln {\frac {F_{i}}{V_{i}}}$

Differentiatie van de excess Gibbs energie naar de mol fractie van component $j$ leidt tot een uitdrukking voor de combinatoire activteitscoefficient, $\gamma _{j}^{C}$, wat een maat is voor de partiële excess entropy,

$\ln \gamma _{j}^{C}=(1-V_{j}+\ln V_{j})-{\frac {z}{2}}q_{j}\left(1-{\frac {V_{j}}{F_{j}}}+\ln {\frac {V_{j}}{F_{j}}}\right)$.

Hierin is de verhouding volume fractie, $\phi _{j}$ en mole fractie van component$j$, $x_{j}$ gedefinieerd als $V_{j}$:

$V_{j}={\frac {\phi _{j}}{x_{j}}}={\frac {r_{j}}{\sum _{k}x_{k}r_{k}}}$

De verhouding oppervlakte fractie, $\theta _{j}$ en mole fractie is gedefinieerd als $F_{j}$:

$F_{i}={\frac {\theta _{j}}{x_{j}}}={\frac {q_{j}}{\sum _{k}x_{k}q_{k}}}$

De combinatoire activiteitscoëfficiëntvergelijking is om te schrijven naar de som van de combinatoire term uit het Flory-Huggins model en de Staverman-Guggenheim correctie:

$\ln \gamma _{j}^{C}=\left(1-{\frac {\phi _{j}}{x_{j}}}+\ln {\frac {\phi _{j}}{x_{j}}}\right)-{\frac {z}{2}}q_{j}\left(1-{\frac {\phi _{j}}{\theta _{j}}}+\ln {\frac {\phi _{j}}{\theta _{j}}}\right)$.

In de limiet van oneindige verdunning bij een mengsel van 2 componenten reduceren de bovenstaande vergelijkingen tot:

${\begin{cases}\ln \gamma _{1}^{C,\infty }=1-{\dfrac {r_{1}}{r_{2}}}+\ln {\dfrac {r_{1}}{r_{2}}}-{\dfrac {z}{2}}q_{1}\left(1-{\dfrac {r_{1}q_{2}}{r_{2}q_{1}}}+\ln {\dfrac {r_{1}q_{2}}{r_{2}q_{1}}}\right)\\\ln \gamma _{2}^{C,\infty }=1-{\dfrac {r_{2}}{r_{1}}}+\ln {\dfrac {r_{2}}{r_{1}}}-{\dfrac {z}{2}}q_{2}\left(1-{\dfrac {r_{2}q_{1}}{r_{1}q_{2}}}+\ln {\dfrac {r_{2}q_{1}}{r_{1}q_{2}}}\right)\end{cases}}$

Dit stelsel van vergelijkingen toont aan dat moleculen met identieke vorm en grootte, dezelfde r and q, ook dezelfde $\gamma _{1}^{C,\infty }=\gamma _{2}^{C,\infty }=1$.

Residuele bijdrage

De residuele, enthalpie, term bevat empirisch vast te stellen interactie parameters, $\tau _{ij}$, tussen componenten $i$ en $j$.

${\frac {\left(G^{E}\right)^{R}}{RT}}=-\sum _{j}q_{j}x_{j}\ln \left(\sum _{i}\theta _{i}\tau _{ij}\right)$

Uit deze vergekijng volgt een uitdrukking voor de logaritmische residuele activiteitscoëfficiënt van component $j$ in een mengsel:

$\ln \gamma _{j}^{R}=q_{j}\left(1-\ln {\frac {\sum _{k}q_{k}x_{k}\tau _{kj}}{\sum _{k}q_{k}x_{k}}}-\sum _{k}{\frac {q_{k}x_{k}\tau _{jk}}{\sum _{k}q_{k}x_{k}\tau _{kj}}}\right)$

waarin de dimensieloze interactie parameter, $\tau$, is gedefinieerd als

$\tau _{kj}=e^{-\Delta u_{kj}/{RT}}$

$\Delta u_{kj}$ [J/mol] is the binaire interactie energie parameter. Hierin is $\Delta u_{ij}=u_{ij}-u_{ii}$, and $\Delta u_{ji}=u_{ji}-u_{jj}$ , waarin $u_{ij}$ de interactie energie is tussen moleculen $i$ and $j$. De interactie energie parameters worden gebruikelijk vastgesteld aan de hand van fasenevenwichtsmetingen. Bijvoorbeeld in een damp-vloeistof evenwicht geldt bij lage druk de vergelijking:

$x_{j}\gamma _{j}P_{j}^{\textrm {sat}}=y_{j}P_{\textrm {sys}},$

waarin $x_{j}$ en $y_{j}$ de molaire fracties van component $j$ in de vloeistof- en gasfase, respectievelijk zijn, $P_{j}^{\textrm {sat}}$ de verzadigingsdruk van pure component $j$, en $P_{\textrm {sys}}$ de totale druk van het damp-vloeistof systeem bij thermodynamisch evenwicht. In het algemeen geldt dat de interactie-energie voor component $i$ in een oplossing van component $j$ anders is dan dat van component $j$ in een oplossing van component $i$: $\Delta u_{ij}=u_{ji}-u_{ii}\neq \Delta u_{ji}=u_{ji}-u_{jj}$. Dit wordt veroorzaakt door het verschil in verdampingsenergie: $u_{jj}\neq u_{ii}$, aangezien de paar interactie-energie zelf symmetrisch is: $u_{ij}=u_{ji}$. Als $\Delta u_{ij}=\Delta u_{ji}$ dan is er geen excess energie (warmte effect) bij het mengen; noch een endothermisch noch exorthermisch effect. In dat geval geldt $\gamma _{i}^{R}=1$.

In sommigen chemische process simulator software wordt de volgende functie gebruikt voor de grootheid $\tau _{ij}$:

$\ln \tau _{ij}=A_{ij}+B_{ij}/T+C_{ij}\ln(T)+D_{ij}T+E_{ij}/T^{2}$.

De A, B,C, D, and E coëfficiënten worden uit evenwichtsmetingen bepaald. Het toepassingsbereik van het UNIQUAC model neemt toe met het aantal bekende parameters. Dit is ongeveer 0-50°C bij gebruik van alleen parameter A, -25-75°C bij parameter A en B, -50 - 150°C bij parameter A, B en C. Een sterkere temperatuursafhankelijkheid, waarvoor een D en E parameter nodig zijn, doet zich voor bij de beschrijving van het fasenevenwicht van een vloeistof-vloeistof ontmenging rondom het kritische punt. De oorzaak ligt in het optreden van local concentratiefluctuaties, die de aanname van een locale concentraties niet meer geldig maakt.

Voor de situatie waarbij één molecuul van type $1$ is opgelost in een pure vloeistof van molecuul type 2 en omgekeerd, zijn de vergelijkingen voor de residuele activiteitscoëfficiënten:

${\begin{cases}\ln \gamma _{1}^{R,\infty }=q_{1}\left(1-\ln \tau _{21}-\tau _{12}\right)\\\ln \gamma _{2}^{R,\infty }=q_{2}\left(1-\ln \tau _{12}-\tau _{21}\right)\end{cases}}$

Toepassingen (fasenevenwichtsberekingen)

Activiteitscoëfficiënten kunnen worden gebruikt om eenvoudige fasen evenwichten te beschrijven en te extrapoleren naar temperatuurgebieden buiten het gemeten bereik. Hiermee kunnen multicomponent mengsels worden doorberekend, hetgeen belangrijk is in de berekeningen van massa balansen van een chemische fabriek.

Parameter bepaling

UNIQUAC vereist twee basis parameters: het relatieve oppervlak en volume van een molecuul. Deze worden genoteerd als: q_i en r_i, respectively. Ze worden afgeleid uit het van der Waals oppervlak en volume van een molecuul. De empirische parameters in het UNIQUAC model zijn de binaire interactie energie parameters. Deze parameters moeten voor elk binaire interactie in een multicomponent mengsel bekend zijn. In een multicomponent mengsel van $N$ componenten zijn er $N(N+1)/2$ binaire parameter sets nodig. Omdat dit experimenteel tijdrovend is, wordt een deel van deze binaire sets voorspeld met de UNIFAC methode .

Bij de bepaling van binaire interactie parameter bij multicomponent systemen die vloeistof-vloeistof ontmenging vertonen, is het vaak noodzakelijk consistentie aan te tonen door naast de binaire ook de multicomponent subsystemen mee te nemen. Deze noodzaak wordt veroorzaakt door de genomen eerste orde benadering voor de locale interacties in het UNIQUAC model.

Verdere ontwikkelingen

UNIQUAC is door verschillende research groepen uitgebreid voor verschillende toepassingen en verbeterd. Enkele noemenswaardige ontwikkelingen:

UNIFAC is een de groepsbijdrage methode gebaseerd op UNIQUAC. UNIFAC deelt een molecuul op in bekende subgroepen. In bijzondere gevallen is het UNIQUAC gelijk aan het UNIFAC model voor mengsels van stoffen, waar de moleculen als geheel worden beschouwd. Voorbeelden zijn de binaire mengsels water-methanol, methanol-acryonitrile and formaldehyde-DMF.

Een thermodynamisch consistente vorm van UNIQUAC is COSMOSPACE en het equivalente GEQUAC model.

Extended-UNIQUAC is een uitbreiding naar waterige electroliet systemen.

Uitbreiding naar een betere temperatuur afhankelijkheid van de activiteitscoëfficiënten,

Zie ook

• Chemisch evenwicht
• Chemische thermodynamica
• Fugaciteit
• Activiteitsmodel van Margules, empirisch activiteitscoëfficiëntenmodel
• Van Laarvergelijking, activiteitscoëfficiënten model gebaseerd op de van der Waals vergelijking. Beschouwd moleculen als bollen.
• NRTL activiteitscoëfficiënten model voor moleculen van min of meer gelijke vorm en grootte met locale concentratie verschillen.
• MOSCED, empirisch voorspellend activiteitscoëfficiënten model bij oneindige verdunning.