Tetrathiafulvaleen

Tetrathiafulvaleen
Structuurformule en molecuulmodel
	Structuurformule van tetrathiafulvaleen
Algemeen
Molecuulformule	C6H4S4
IUPAC-naam	2,2'-bis(1,3-dithiolylideen)
Molmassa	204,35596 g/mol
SMILES	C1=CSC(=C2SC=CS2)S1
InChI	1S/C6H4S4/c1-2-8-5(7-1)6-9-3-4-10-6/h1-4H
CAS-nummer	31366-25-3
PubChem	99451
Wikidata	Q2179180
Beschrijving	Gele vaste stof
Fysische eigenschappen
Aggregatietoestand	vast
Kleur	geel
Smeltpunt	116-119 °C
Goed oplosbaar in	organische oplosmiddelen
Onoplosbaar in	water
Geometrie en kristalstructuur
Dipoolmoment	0,0 D
Tenzij anders vermeld zijn standaardomstandigheden gebruikt (298,15 K of 25 °C, 1 bar).
Portaal	Scheikunde

Tetrathiafulvaleen, vaak afgekort tot TTF, is een zwavelhoudende organische verbinding met de brutoformule (H₂C₂S₂C)₂. Studies waarin deze heterocyclische verbinding een rol speelt hebben sterk bijgedragen aan de ontwikkeling van de moleculaire elektronica. In de stamverbinding, fulvaleen zijn bij TTF vier CH-groepen vervangen door zwavel. Meer dan 10.000 wetenschappelijke artikelen beschrijven de eigenschappen van TTF en zijn derivaten.^[1]

Synthese

De interessante eigenschappen van TTF hebben geleid tot een groot aantal bereidingswijzen van TTF en zijn derivaten.^[1] In veel syntheseschema's worden twee cyclische R₂C₃S₂ moleculen met elkaar gekoppeld: 1,3-dithia-2-thion (3 zwavelatomen) of het verwante 1,3-dithia-2-on (2 zwavelatomen en een exocyclisch zuurstofatoom). Voor TTF zelf wordt uitgegaan van het trithiocarbonaat H₂C₂S₂CS, dat op de exocyclische zwavel gemethyleerd wordt. Reductie levert H₂C₂S₂CH(SCH₃). Reactie met tetrafluorboorzuur verwijdert de exocyclische zwavelgroep als methaanthiol:^[2]

\mathrm {H_{2}C_{2}S_{2}CH(SCH_{3})\ +\ HBF_{4}\ \longrightarrow \ [H_{2}C_{2}S_{2}CH^{+}]BF_{4}^{-}\ +\ HSCH_{3}}

waarna het gevormde tetrafluorboraatzout met behulp van tri-ethylamine in TTF wordt omgezet:

\mathrm {2\ [H_{2}C_{2}S_{2}CH^{+}]BF_{4}^{-}\ +\ Et_{3}N\ \longrightarrow \ (H_{2}C_{2}S_{2}C)_{2}\ +\ 2\ Et_{3}NHBF_{4}}

Redoxeigenschappen

Grotere hoeveelheden TTF zelf hebben geen opvallende elektrische eigenschappen (zoals te verwachten is voor organische verbindingen). Zouten die afgeleid zijn van het TTF⁺-ion echter gedragen zich op een bijzondere manier.

De hoge geleidbaarheid van TTF⁺-zouten is terug te voeren op de volgende eigenschappen van het ion:

alle atomen liggen in een plat vlak waardoor een π-π-stapeling van de ionen mogelijk wordt
de hoge symmetrie van het ion: delokalisatie van de lading treedt makkelijk op, waardoor tegelijkertijd de afstotende coulombkracht minder wordt
de milde condities die nodig zijn om het radicaal-kation te maken

Elektrochemische metingen laten zien dat TTF tweemaal reversibel geoxideerd kan worden:

\mathrm {\ TTF\ \rightleftharpoons \ TTF^{+}\ +\ e^{-}}

met E = 0,34 V en

\mathrm {TTF^{+}\ \rightleftharpoons \ TTF^{2+}\ +\ e^{-}}

met E = 0,78 V. Beide reactiepotentialen zijn opgemeten in een oplossing in acetonitril ten opzichte van een Ag/AgCl-elektrode.^[3]

Iedere dithiolylideenring in TTF heeft 7 π-elektronen: 2 voor elk zwavelatoom en 1 voor elk koolstofatoom. Dubbele oxidatie geeft dus in beide ringen een aromatische 6π-elektronenconfiguratie. De centrale binding is, zeker in het TTF²⁺-ion eigenlijk een enkele binding geworden.

Geschiedenis

Wudl en zijn groep lieten als eerste zien dat het zout [TTF⁺]Cl⁻ een halfgeleider is.^[4] Het charge-transfer complex [TTF][ TCNQ] is een halfgeleider met een kleine band gap.^[5] Röntgendiffractie van [TTF][ TCNQ ] toonde vervolgens aan dat in de zouten stapels positieve TTF-ionen naast stapels negatief geladen TCNQ ionen voorkwamen. Deze gescheiden stapeling (Engels: “segregated stack”) was verantwoordelijk voor het uitzonderlijke elektrische gedrag: een hoge en anisotrope geleidbaarheid. Sinds deze eerste ontdekking is er een groot aantal derivaten van TTF bereid. Onder andere tetramethyltetrathiafulvaleen (Me₄TTF) en bis(ethyleendithio)tetrathiafulvaleen (BEDT-TTF) zijn goed bestudeerd. Tetramethylselenafulvalenen (TMTSF's), seleenderivaten waarin zwavel vervangen is door seleen, vertonen vergelijkbare eigenschappen.

Zie ook

Bechgaardzout

Bronnen, noten en/of referenties

Dit artikel of een eerdere versie ervan is een (gedeeltelijke) vertaling van het artikel Tetrathiafulvalene op de Engelstalige Wikipedia, dat onder de licentie Creative Commons Naamsvermelding/Gelijk delen valt. Zie de bewerkingsgeschiedenis aldaar.

↑ ^a ^b M. Bendikov, F. Wudl, D.F. Perepichka. Tetrathiafulvalenes, Oligoacenenes, and Their Buckminsterfullerene Derivatives: The Brick and Mortar of Organic Electronics Chemical Reviews. 2004 (104): pag.: 4891–4945 DOI:10.1021/cr030666m
↑ F. Wudl, M.L. Kaplan. (1979). 2,2'Bi-1,3-dithiolylidene (Tetrathiafulvalene, TTF) and Its Radical Cation Derivatives Inorg. Synth.. 19 pag.: 27–30 DOI:10.1002/9780470132500.ch7
↑ Deze waarde is niet direct vergelijkbaar met waarden uit tabel 48 in BINAS of de tabel "Electrochemical series" uit het "Handbool of Chemistry and Physics" omdat die waarden voor waterige oplossingen gelden, en TTF daar juist erg slecht in oplost.
↑ F. Wudl, D. Wobschall, E.J. Hufnagel. (1972). Electrical Conductivity by the Bis(1,3-dithiole)-bis(1,3-dithiolium) System J.Amer.Chem.Soc. 94 pag.: 670–672 DOI:10.1021/ja00757a079
↑ J. Ferraris D.O. Cowan, V.V. Walatka, J.H. Perlstein. (1973). Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex J.Amer.Chem.Soc. 95 pag.: 948 DOI:10.1021/ja00784a066

[Bendikov-1] M. Bendikov, F. Wudl, D.F. Perepichka. Tetrathiafulvalenes, Oligoacenenes, and Their Buckminsterfullerene Derivatives: The Brick and Mortar of Organic Electronics Chemical Reviews. 2004 (104): pag.: 4891–4945 DOI:10.1021/cr030666m

[2] F. Wudl, M.L. Kaplan. (1979). 2,2'Bi-1,3-dithiolylidene (Tetrathiafulvalene, TTF) and Its Radical Cation Derivatives Inorg. Synth.. 19 pag.: 27–30 DOI:10.1002/9780470132500.ch7

[3] Deze waarde is niet direct vergelijkbaar met waarden uit tabel 48 in BINAS of de tabel "Electrochemical series" uit het "Handbool of Chemistry and Physics" omdat die waarden voor waterige oplossingen gelden, en TTF daar juist erg slecht in oplost.

[4] F. Wudl, D. Wobschall, E.J. Hufnagel. (1972). Electrical Conductivity by the Bis(1,3-dithiole)-bis(1,3-dithiolium) System J.Amer.Chem.Soc. 94 pag.: 670–672 DOI:10.1021/ja00757a079

[5] J. Ferraris D.O. Cowan, V.V. Walatka, J.H. Perlstein. (1973). Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex J.Amer.Chem.Soc. 95 pag.: 948 DOI:10.1021/ja00784a066

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]