Met de Brits-Nederlandse troepen van Wellington in terugtrekking richting Brussel, zette Napoleon de achtervolging in. Wellington nam defensieve posities in bij het dorpje [[Waterloo (België)|Waterloo]], langs de weg naar Brussel. Hier vond op 18 juni de beslissende veldslag van de Honderd Dagen plaats, de [[Slag bij Waterloo]]. Vanwege de heftige regen, die begon op de voorafgaande dag, werd de slag uitgesteld en begon pas tegen half twaalf in de ochtend. (De foeragering stokte en de munitie was nat geworden; de Franse troepen waren bovendien uitgeput na twintig uur marcheren en slapen op de natte grond.) DesondanksNapoleons probeerdeplan Napoleonwas Wellington van zijn gunstige positie op de heuvel St Jean de Mont te verdrijven. [[Jérôme Bonaparte]] begon een afleidingsmanoeuvre op een versterkte hoeve in [[Hougoumont]] (in de hoop dat Wellington vanaf de heuvel versterking zou zenden hetgeen Napoleon meer kansen zou bieden een goede positie op de heuvel in te nemen). De[[Jean-Baptiste Drouet d'Erlon|Graaf d’Erlon]] viel de linkerflank van het geallieerde leger aan. Halverwege de middag deed de cavalerie van [[Maarschalk Ney]] deed een niet door Napoleon bevolen, (dwaze) aanval op de hoeve ''La Haye Sainte'' waarbij vele paarden en Franse soldaten het leven lieten. Vervolgens vond de echte slag om de heuvel plaats. De situatie werd niettemin kritiek voor Wellington, die begon te wanhopen en wenste dat de avond viel, maar uiteindelijk besloot de achterhoede van het Franse leger aan te vallen. Op dat moment arriveerde Blücher met zijn leger en viel de Franse rechterflank aan (bij [[Plancenoit]]). De Franse soldaten konden geen stand houden tegen de aanval van diversetwee of drie kanten. [[Pierre Cambronne]], die de "veille garde" aanvoerde, schreeuwde het legendarisch geworden "merde" uit. Ney, die niet uitgeleverd wilde worden, deed een poging tot zelfmoord. Aan het begin van de avond begon het opnieuw te regenen en het Franse leger viel in chaos uiteen. Blücher, die geen Engels sprak, begroette Wellington met de woorden "Quelle affaire". Ten slotte werd de hoeve ''Le Caillou'', waar Napoleon de nacht had doorgebracht en dat als hospitaal diende, door de Pruisen in brand gestoken.
Eerder op de dag vond een veldslag plaats tussen Grouchy en het Pruisische IIIe Corps van Thielman nabij Waver. Deze [[Slag bij Waver]] was een tactische Franse overwinning, maar als [[Emmanuel de Grouchy]] Napoleons bevelen eerder had ontvangen om zo snel mogelijk naar het noorden te trekken om de Fransen bij Waterloo te hulp te schieten, dan had de veldtocht heel anders kunnen aflopen.
[[Bestand:Eastlake - Napoleon on the Bellerophon.jpg|thumb|210px|Napoleon aan boord van de [[HMS Bellerophon (1786)|HMS ''Bellerophon'']] bij [[Plymouth (Engeland)|Plymouth]]. Schilderij van Sir Charles Locke Eastlake, 1816]]
