Inwendige energie: verschil tussen versies
Verwijderde inhoud Toegevoegde inhoud
k robot Erbij: be-x-old:Унутраная энэргія |
Kleine uitbreiding van het artikel gebasserd op mijn edits in the Engelse wikipedia. Ik schrijf zelden in het nederlandsch, dus ik denk dat er een groot aantal taalfouten in zitten. |
||
Regel 13:
:''W'' de mechanische [[Arbeid (thermodynamica)|arbeid]] ''verricht op'' het systeem.
De wet wordt ook wel geschreven als <math> \Delta U = Q - W</math>, in welk geval W de mechanische arbeid ''verricht door'' het systeem voorstelt. Als we op een reversibele manier een kleine hoeveelheid dQ warmte aan een systeem toevoegen, dan geldt:
:<math>dQ = T dS\,</math>.
De arbeid die door het systeem wordt vericht als het volume op een reversibele manier wordt verandert is:
:<math>dW = P dV\,</math>.
De inwendige energie verandering kan dus uitgedrukt worden als:
:<math>dU = T dS - P dV\,</math>
Ook al is deze vergelijking is afgeleid voor het geval van reversibele verandering, de vergelijking is algemeen geldig. De inwendige energie is immers een toestandsgrootheid die voor een gegeven substantie uniek bepaald is als we de entropie en het volume specificeren. De bovenstaande vergelijking wordt ook wel de fundamentele thermodynamische relatie genoemd.
In het algemeen geldt voor een differentieerbare functie f(x,y) dat:
:<math>df = \left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_y dx + \left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_x dy \,</math>
We kunnen dus van de fundamentele thermodynamische relatie aflezen dat:
:<math>\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V = T\,\,\text{ (1)}\, </math>
en:
:<math>\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S = -P\,\,\text{ (2)}\,</math>
Als we het aantal deeltjes in het systeem, N, ook als een onafhankelijke variable beschouwen, dan volgt uit de definitie van de chemische potentiaal:
<math>\mu\equiv\left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}\,\,\text{ (3)}\,</math>
de vergelijking:
:<math>dU = T dS - P dV + \mu dN\,</math>
Deze vergeliking impliceert dat:
:<math>U = T S - P V + \mu N\,</math>
We kunnen dit als volgt inzien.
Stel dat we twee identieke systemen met identieke toestandsgrootheden samenvoegen. Dan wordt de inwedige energie van het gecombinerde systeem uiteraard twee keer zo groot (dit is overigens niet het geval waneer de deeltjes in het systeem een lange drachts interactie hebben zoals in geval van de zwaartekracht). De entropie, het volume en het aantal deeltjes worden dan ook twee keer zo groot. Zulke variabelen worden extensieve variabelen genoemd. De variabelen die hetzelfde blijven zijn de druk, de temperatuur and de chemische potentiaal. Deze varabelen worden intensive variabelen genoemd. In het algemeen geldt:
:<math>U\left(x S, x V, x N\right) = xU\left(S, V, N\right)\,</math>
Als we nu in deze vergelijking x gelijk stellen aan <math>1 + \epsilon</math> en ontwikkelen tot op eerste orde in <math>\epsilon</math> krijgen we:
:<math>U\left(S, V, N\right) + \epsilon\left[S\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} + V \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}+N\left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}\right] = \left(1+\epsilon\right)U\left(S, V, N\right)\,</math>
We zien dat de nulde orde term in <math>\epsilon</math> aan beide kanten identiek is aan <math>U\left(S, V, N\right)</math>. Als we de coefficient van <math>\epsilon</math> aan beide kanten gelik stellen en de uitdrukking (1), (2), en (3) voor de partiele afgeleiden van U substitueren, dan krijgen we:
:<math>U = T S - P V + \mu N\,</math>
==Inwendige energie verandering uitgedrukt in temren van temperatuur, volume of druk veranderingen==
De uitdrukingen voor de inwendige energie die we hieboven hebben gegeven hangen af van de entropie. In veel gevallen willen weten hoe de inwendige energie verandert als we de temperatuur veranderen en de druk gelijk houden. Of als we het volume veranderen en de temperatuur constant houden. Laten we eerst kijken naar een verandering in U als gevolg van een verandering in T and V.
We sunstitueren:
:<math>dS = \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}dT + \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}dV \,</math>
in de fundamentele thermodynamische relatie.
Dit geeft:
:<math>dU = T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}dT +\left[T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} - P\right]dV\,</math>
De term <math>T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}</math> is de warmte capaciteit bij constante volume <math>C_{V}</math>.
De partiele afgeleide van S naar V kan worden berekend als we de toestands vergelijking kennen. Dit werkt als volgt. De fundamentale thermodynamische relatie impliceert dat een infinitesimale verandering van de Helmholtz energie F = U - T S voldoet aan:
:<math>dF = -S dT - P dV\,</math>
S en P kunnen dus worden geschreven als partiele afgeleiden van F naar respectievelijk T and V. Als F tweevouding continu differentieerbaar is, dan geldt:
:<math>\frac{\partial^{2}F}{\partial T\partial V} = \frac{\partial^{2}F}{\partial V\partial T} </math>
D.w.z., het maakt niet uit in welke volgorde je de differentiaties uitvoert. Als we nu de tweede afgeleiden schrijven als de afgeleide van de eerste afgeleide en voor deze eerste afgeleiden -S en -P substitueren vinden we:
:<math>\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} \,</math>
Dit geeft de uitdrukking:
:<math>dU =C_{V}dT +\left[T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} - P\right]dV\,\,\text{ (4)}\,</math>
Deze uitdrukking is handig als de toestandsvergelijking bekend is.
Voor een ideel gas geldt, <math>P = N k T/V</math>. Als we dit substitueren in de bovenstaande vergelijking zien we dat <math>dU = C_v dT</math>. De interne energie van een ideale gas kan dus geschreven worden als een functie die alleen van de temperatuur afhangt.
In hae geval van vloeistoffen and vaste stoffen is eenuitdruking in termen van de temperatuur en druk handiger. We kunnen dit bewerkstelligen door dV uit te drukken in termen van dP and dT. Nu is de partiele afgeleide van P naar T by constante V ook een vervelende grootheid (voor vaste stoffen kun je grootheden by constante volume niet zo gemallelijk meten) die we willen herschrijven. We kunnen deze uitdrukken in termen van de thermische expansie coefficient:
:<math>\alpha \equiv \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\,</math>
en de isothermische compressibiliteit:
:<math>\beta_{T} \equiv -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}\,</math>
door de volumevarandering te beschouwen als functie van de temperatuur and druk verandering:
:<math>dV = \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}dP + \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} dT = V\left(\alpha dT-\beta_{T}dP \right)\,\,\text{ (5)} \,</math>
Als we nu dV gelik stellen aan nul en dP/dT oplossen vinden we::
:<math>\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}= -\frac{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}}{\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}}= \frac{\alpha}{\beta_{T}}\,\,\text{ (6)}\,</math>
Substitueren van (5) en (6) in (4) geeft:
:<math>dU = \left(C_{P}-\alpha P V\right)dT +\left(\beta_{T}P-\alpha T\right)VdP\,</math>
Hier hebben we gebruik gemaakt van de relatie
:<math>C_{P} = C_{V} + V T\frac{\alpha^{2}}{\beta_{T}}\,</math>
tussen de warmte capaciteit by constante druk en volume.
| |||