Valentie-isomeer

Valentie-isomeren zijn structuurisomeren die van elkaar verschillen wat betreft rangschikking van molecuuldelen.

Bovenstaande definitie beschrijft de relatie tussen de verschillende isomeren voldoende, de IUPAC hanteert echter de definitie:

Valentie-isomeren zijn structuurisomeren die via pericyclische reacties in elkaar over kunnen gaan.

VoorbeeldenBewerken

BenzeenBewerken

Van benzeen ( ${\ce {C6H6}}$ ) is een groot aantal isomeren bekend. Er is echter maar een betrekkelijk klein aantal stoffen dat tevens, net als benzeen, beschreven kan worden als zes groepen van één koolstof- en één waterstofatoom, dus ${\ce {(CH)6}}$ , of algemener: ${\ce {(CR)6}}$ . De bekende ${\ce {(CH)6}}$ -verbindingen - naast benzeen - zijn:

Uit theoretisch oogpunt zijn de valentie-isomeren van benzeen interessante verbindingen; maar praktisch zijn ze van weinig betekenis doordat ze snel isomeriseren naar benzeen zelf. De verbindingen worden stabieler (en daarmee toegankelijk voor bestudering) als de waterstofatomen al tijdens de synthese vervangen worden door methylgroepen, fluor of trifluormethylgroepen. Topologisch zijn er nog meer mogelijkheden zes gelijke groepen ruimtelijk met elkaar te verbinden als elke groep steeds aan drie andere groepen gebonden is, maar praktisch chemisch leidt dit tot te grote hoekspanning of te grote spanning in de bindingen.

Valentie-isomeren van benzeen
Benzeen, zes C-H groepen in een cirkel
Dewarbenzeen, een andere manier om zes C-H groepen te rangschikken
Prismaan, nog een lid van de
(CH)₆ familie
Benzvaleen
Bicycloprop-2-enyl

(CH)₈Bewerken

Valentie-isomeren zijn niet beperkt tot de isomeren van benzeen. In de serie (CH)₈ zijn ook valentie-isomeren beschreven. Ten gevolge van het grotere aantal C-H groepen is er ook een groter aantal valentie-isomeren mogelijk. In tegenstelling tot de benzeengroep, waarvan alle mogelijke valentie-isomeren genoemd zijn, is onderstaande serie slechts een greep uit de mogelijkheden voor (CH)₈:

Valentie-isomeren van cyclooctatetraeen
Cyclooctatetraeen (COT)
Barreleen
Cubaan
Cuneaan, in het molecuul zijn drie verschillende soorten koolstof-atomen aanwezig, aangegeven met de letters a, b en c
Semibullvaleen
Bicyclo[4.2.0]octa-2,4,7-triene. Tautomeer met COT via een thermische 6e omlegging of een fotochemische 4e omlegging^[1]^[2]^[3]
Tricyclo[3,3,0,0^2,6]octa-3,8-diene. Isomeriseert bij kamertemperatuur tot semibullvaleen maar is stabiel bij -60 °C^[4]^[5]^[6]^[7]
Tricyclo[4,2,0,0^2,5]octa-3,7-dieen. Het dimeer van cyclobutadieen komt voor als cis- en als trans-isomeer. Beide isomeren leggen om naar COT (symmetrie verboden, maar toch) met een Halveringstijd van 20 minuten bij 140 °C^[8]
Tetracyclo[3,3,0,0^2,4,0^3,6] octa-7-een is slechts bekend als zijn 4-carbomethoxy-derivaat^[9].
Tetracyclo[4,2,0,0^2,4,0^3,5] octa-7-een is uit benzvaleen gesynthetiseerd en legt om naar COT^[10]
Pentacyclo[5.1.0.0^2,4. 0^3,5.0^6,8]octaan (octabisvaleen) is het derde verzadigde valetie-isomeer. Het (Z)-3,7-fenylsulfonyl-derivaat is stabiel tot ten minste 200 °C.^[11]
Tricyclo[5.1.0.0^2,8]octa-3,5-dieen (octavaleen) wordt bereid uit homobenzvaleen en legt bij 50 °C om naar COT^[12]^[13]

Naftaleen en azuleenBewerken

In bovenstaande voorbeelden is steeds sprake van gelijke molecuuldelen (alle molecuuldelen bestaan steeds uit groepen van één koolstof- en één waterstofatoom). Dit is niet noodzakelijk. In het voorbeeld van naftaleen en azuleen zijn er 8 molecuuldelen die bestaan uit een koolstof- en een waterstof-atoom en 2 die bestaan uit een enkel koolstof-atoom:

Valentie-isomeren van naftaleen
Naftaleen
Azuleen

Bronnen, noten en/of referenties

↑ Huisgen, R., Mietzsch, F. (1964). The Valence Tautomerism of Cyclooctatetraene. Angewandte Chemie International Edition in English 3: 83. DOI: 10.1002/anie.196400831.
↑ Bicyclo[4,2,0]octa-2,4,7-triene Emanuel Vogel, H. Kiefer, W. R. Roth Volume 3, Issue 6, pages 442–443, June 1964 DOI:10.1002/anie.196404422
↑ Huisgen, Rolf., Konz, Will E., Gream, George E. (1970). Evidence for different valence tautomers of bromocyclooctatetraene. Journal of the American Chemical Society 92: 4105. DOI: 10.1021/ja00716a048.
↑ Meinwald, Jerrold, Tsuruta, Haruki (1969). Tricyclo[3.3.0.02,6]octa-3,7-diene. Journal of the American Chemical Society 91: 5877. DOI: 10.1021/ja01049a034.
↑ Meinwald, Jerrold, Schmidt, Douglass (1969). Semibullvalene from tricyclo[3.3.0.02,6]octane. Journal of the American Chemical Society 91: 5877. DOI: 10.1021/ja01049a033.
↑ Zimmerman, Howard Elliot, Robbins, Jeffrey D., Schantl, Joachim (1969). C8H8 interconversions. An unusual rearrangement providing a new route to semibullvalene. Journal of the American Chemical Society 91: 5878. DOI: 10.1021/ja01049a035.
↑ Meinwald, Jerrold., Tsuruta, Haruki. (1970). (CH)8 hydrocarbons. Photochemistry of tricyclo[3.3.0.02,6]octa-3,7-diene. Journal of the American Chemical Society 92: 2579. DOI: 10.1021/ja00711a078.
↑ Untersuchungen in der Cyclobutanreihe, XII. Zwei stereoisomere Dimere des Cyclobutadiens Margarete Avram, Ilie G. Dinulescu, Elise Marica, Georg Mateescu, Elvira Sliam, Costin D. Nenitzescu Chemische Berichte Volume 97, Issue 2, pages 382–389, Februar 1964 DOI:10.1002/cber.19640970210
↑ Methyl tetracyclo[3.3.0.0^2,4O^3,6]cot-7-ene-4-carboxylate Gerhard W. Klumpp, W. G. J. Rietman, J. J. Vrielink J. Am. Chem. Soc., 1970, 92 (17), pp 5266–5267 DOI:10.1021/ja00720a071
↑ Synthesis and reactions of tetracyclo[4.2.0.0^2,4.0^3,5]octanes Leverett R. Smith, George E. Gream, Jerrold Meinwald J. Org. Chem., 1977, 42 (6), pp 927–936 DOI:10.1021/jo00426a001
↑ (Z)-3,7 Bis(phenylsulfonyl)pentacyclo[5.1.0.02,4.03,5.06,8]octane, an Octabisvalene Derivative (1985) Angewandte Chemie International Edition in English Volume 24, Issue 5, pages 411–412 DOI:10.1002/anie.198504111
↑ The synthesis of octavalene (tricyclo[5.1.0.02,8]octa-3,5-diene) and several substituted octavalenes Tetrahedron Volume 42, Issue 6, 1986, Pages 1585-1596 Manfred Christl, Reinhard Lang and Clemens Herzog DOI:10.1016/S0040-4020(01)87575-X
↑ Electronic structure of octavalene. Photoelectron spectroscopic investigations Rolf Gleiter, Peter Bischof, Manfred Christl J. Org. Chem., 1986, 51 (15), pp 2895–2898 DOI:10.1021/jo00365a007

[1] Huisgen, R., Mietzsch, F. (1964). The Valence Tautomerism of Cyclooctatetraene. Angewandte Chemie International Edition in English 3: 83. DOI: 10.1002/anie.196400831.

[2] Bicyclo[4,2,0]octa-2,4,7-triene Emanuel Vogel, H. Kiefer, W. R. Roth Volume 3, Issue 6, pages 442–443, June 1964 DOI:10.1002/anie.196404422

[3] Huisgen, Rolf., Konz, Will E., Gream, George E. (1970). Evidence for different valence tautomers of bromocyclooctatetraene. Journal of the American Chemical Society 92: 4105. DOI: 10.1021/ja00716a048.

[4] Meinwald, Jerrold, Tsuruta, Haruki (1969). Tricyclo[3.3.0.02,6]octa-3,7-diene. Journal of the American Chemical Society 91: 5877. DOI: 10.1021/ja01049a034.

[5] Meinwald, Jerrold, Schmidt, Douglass (1969). Semibullvalene from tricyclo[3.3.0.02,6]octane. Journal of the American Chemical Society 91: 5877. DOI: 10.1021/ja01049a033.

[6] Zimmerman, Howard Elliot, Robbins, Jeffrey D., Schantl, Joachim (1969). C8H8 interconversions. An unusual rearrangement providing a new route to semibullvalene. Journal of the American Chemical Society 91: 5878. DOI: 10.1021/ja01049a035.

[7] Meinwald, Jerrold., Tsuruta, Haruki. (1970). (CH)8 hydrocarbons. Photochemistry of tricyclo[3.3.0.02,6]octa-3,7-diene. Journal of the American Chemical Society 92: 2579. DOI: 10.1021/ja00711a078.

[8] Untersuchungen in der Cyclobutanreihe, XII. Zwei stereoisomere Dimere des Cyclobutadiens Margarete Avram, Ilie G. Dinulescu, Elise Marica, Georg Mateescu, Elvira Sliam, Costin D. Nenitzescu Chemische Berichte Volume 97, Issue 2, pages 382–389, Februar 1964 DOI:10.1002/cber.19640970210

[9] Methyl tetracyclo[3.3.0.0^2,4O^3,6]cot-7-ene-4-carboxylate Gerhard W. Klumpp, W. G. J. Rietman, J. J. Vrielink J. Am. Chem. Soc., 1970, 92 (17), pp 5266–5267 DOI:10.1021/ja00720a071

[10] Synthesis and reactions of tetracyclo[4.2.0.0^2,4.0^3,5]octanes Leverett R. Smith, George E. Gream, Jerrold Meinwald J. Org. Chem., 1977, 42 (6), pp 927–936 DOI:10.1021/jo00426a001

[11] (Z)-3,7 Bis(phenylsulfonyl)pentacyclo[5.1.0.02,4.03,5.06,8]octane, an Octabisvalene Derivative (1985) Angewandte Chemie International Edition in English Volume 24, Issue 5, pages 411–412 DOI:10.1002/anie.198504111

[12] The synthesis of octavalene (tricyclo[5.1.0.02,8]octa-3,5-diene) and several substituted octavalenes Tetrahedron Volume 42, Issue 6, 1986, Pages 1585-1596 Manfred Christl, Reinhard Lang and Clemens Herzog DOI:10.1016/S0040-4020(01)87575-X

[13] Electronic structure of octavalene. Photoelectron spectroscopic investigations Rolf Gleiter, Peter Bischof, Manfred Christl J. Org. Chem., 1986, 51 (15), pp 2895–2898 DOI:10.1021/jo00365a007

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

Valentie-isomeer

VoorbeeldenBewerken

BenzeenBewerken

(CH)8Bewerken

Naftaleen en azuleenBewerken

(CH)₈Bewerken