Statistische thermodynamica

(Doorverwezen vanaf Statistische mechanica)

In de statistische thermodynamica (ook wel statistische mechanica genoemd), worden de fysische eigenschappen van stoffen berekend als een gewogen gemiddelde. Hiermee wordt bedoeld dat aan iedere toestand van een molecuul of een cluster van moleculen een bepaalde waarschijnlijkheid (weegfactor) wordt toegekend en dat hiermee een gemiddelde wordt berekend.

Bose-Einsteincondensatie

Kansrekening bewerken

De statistische mechanica geeft een wiskundige beschrijving met kansrekening van het macroscopische gedrag van een veel-deeltjes-systeem, waarvan de nauwkeurige beschrijving van de toestandsverandering van elk deeltje afzonderlijk onbelangrijk is. Moleculen met een van de gemiddelde snelheid afwijkende waarde komen minder voor naarmate ze verder afwijken van die gemiddelde snelheid.

Faseruimte en ensemble bewerken

Alle mogelijke combinaties van plaatsen en snelheden kunnen weergegeven worden in een wiskundig object dat faseruimte heet. Deze ruimte heeft twee keer zoveel dimensies als er vrijheidsgraden zijn. Voorbeeld: een systeem dat bestaat uit   deeltjes zonder afmetingen die vrij bewegen in een driedimensionale ruimte, heeft   vrijheidsgraden en   dimensies, omdat in drie onafhankelijke richtingen per deeltje de plaats en de snelheid vrij gekozen kunnen worden. Een kansdichtheidsverdeling over de faseruimte is een ensemble, waaraan verschillende fysische randvoorwaarden kunnen worden opgelegd. Afhankelijk van die randvoorwaarden onderscheidt men een microcanoniek, canoniek en grootcanoniek ensemble.

De verwachtingswaarden van macroscopische parameters als druk en temperatuur bij een gegeven totale energie kunnen berekend worden als de kansdichtheidverdeling over alle microtoestanden bij een gegeven macrotoestand bekend is. Dit is tenminste het geval als de energie tussen moleculen kan worden overgedragen. In een gas met moleculen vindt de overdracht van kinetische energie plaats op het moment dat de moleculen tegen elkaar botsen. In een vaste stof bepaalt de kristalstructuur de mate en snelheid van energieoverdracht.

In de statistische thermodynamica speelt de Boltzmannconstante   een belangrijke rol. Ludwig Boltzmann, die als een van de grondleggers van dit vakgebied beschouwd kan worden, introduceerde deze constante om het verband aan te geven tussen het aantal microtoestanden   behorende bij een bepaalde macrotoestand en de macroscopische grootheid entropie  

 

Deze constante legt ook een verband tussen de kinetische energie   per vrijheidsgraad en de temperatuur. Voor een ideaal gas is dit:

 

waarin   de absolute temperatuur,   de massa van een gasmolecuul en   het kwadratisch gemiddelde van de snelheidscomponent voor één vrijheidsgraad is.

Berekening van eigenschappen bewerken

Een eigenschap, die men, uitgaande van eigenschappen van individuele moleculen (bijvoorbeeld volkomen elastisch botsen, geen interne structuur die energie kan opnemen) op basis van de statistische thermodynamica kan berekenen, is bijvoorbeeld de warmtecapaciteit van een ideaal gas of van een kristal. De berekening van fysische eigenschappen van reële gassen en vloeistoffen met de statistische thermodynamica wordt bemoeilijkt door de ingewikkeldheid van de moleculen en hun onderlinge interacties. De berekening van de waarschijnlijkheden van microtoestanden en van bijbehorende macroscopische grootheden door simulatie van de chaotische beweging van een voldoende groot aantal deeltjes kost veel computerkracht en tijd.

Zo heeft het bijna een eeuw geduurd voordat de eerste 8 viriaalcoëfficiënten voor een vereenvoudigd model van reële gasmoleculen, dat wil zeggen harde bollen, zijn berekend.

Basisbegrippen bewerken

De volgende begrippen zijn fundamenteel:

Centraal staat de entropie van een thermodynamisch systeem (statistische entropie) die gedefinieerd is als

 

met

  de constante van Boltzmann 1,38066 × 10−23 J K−1 en
  het aantal microtoestanden die horen bij de waargenomen thermodynamische macrotoestand.

Deze vergelijking geldt alleen als elke microtoestand even waarschijnlijk is.

Boltzmannverdeling bewerken

Als het systeem groot is kan de boltzmannverdeling worden gebruikt (deze is een benadering)

 

Met de dichtheid   geeft dit:

 .

Zie ook bewerken

Literatuur bewerken

Externe links bewerken