Theoretische chemie: verschil tussen versies

Verwijderde inhoud Toegevoegde inhoud
k r2.7.3) (Robot: toegevoegd: tl:Kimikang makateoriya
Stuk over semi-empirisch verwijderd: dat verwijst naar een bepaald soort vereenvoudigde kwantumchemische berekeningen en het is onduidelijk wat dat met krachtvelden te maken heeft
Regel 1:
De '''theoretische chemie''' is het deelgebied van de [[chemie]] of [[scheikunde]] dat zich bezig houdt met het verklaren en voorspellen van chemische verschijnselen, aan de hand van (tegenwoordig grotendeels [[kwantummechanica|kwantummechanische]]) berekeningen. Er is (daarom) een grote overlap met de [[kwantumchemie]].
 
De complexiteit van kwantummechanische berekeningen, uitgevoerd aan de [[atoomkern]]en en [[elektron]]en, neemt snel toe met de grootte van het probleem. Als het systeem twee keer zoveel elektronen heeft, is de berekening ruwweg 16 keer zo groot ([[wiskunde|wiskundig]] gezegd: de berekening heeft orde N<sup>4</sup>). Met de berekeningen kunnen onder meer de volgende zaken bepaald worden:
*Vibratie-spectra zoals gemeten in de [[Infraroodspectroscopie]] en [[Ramanspectroscopie]]
*Reactiepaden voor [[chemische reactie]]s
Regel 7:
 
==De berekening==
De [[kwantummechanica|kwantummechanische]] berekening bestaat uit het oplossen van de [[Schrödinger-vergelijkingSchrödingervergelijking]]: in zijn simpele vorm <math>H\Psi = E\Psi</math>. Dit komt neer op het bepalen van de [[eigenwaarde (wiskunde)|eigenwaarde]]n en [[eigenvector]]en van de energie-operator (<math>de [[hamiltoniaan]] ''H</math>'') van het systeem. De eigenwaarden zijn de mogelijke energieniveaus van het systeem, en de eigenvectoren geven aan welke [[golffunctie]] voors de deeltjes in het systeem geldenbeschrijven.
 
De exacte oplossing van de Schrödingervergelijking is alleen te bepalen als het systeem slechts één elektron heeft, bijvoorbeeld voor een [[Waterstof (element)|waterstof]]atoom. Zelfs bij twee elektronen (bijvoorbeeld een negatief geladen waterstof [[ion (deeltje)|ion]] of een waterstof molecuul[[waterstofmolecuul]]) zijn de wisselwerkingen tussen deze twee al zo ingewikkeld dat het alleen mogelijk is om de integralen numeriek op te lossen.
 
In de praktijk bestaat de berekening daardoor uit het uitrekenen van heel veel (miljoenen) conditionele [[integraal|integralen]] over [[golffunctie]]s.
 
Deze bepaling van de oplossing van de Schrödinger vergelijking wordt ook wel een ''ab-initio'' methode genoemd.
 
===Benadering met orbitalen===
In plaats van de [[benadering]] te laten beginnen met totaal willekeurige functies wordt uitgegaan van zogenaamde [[orbitaal|orbitalen]]: gestandaardiseerde (maar vaak ingewikkelde) golffuncties voor de elektronen die normaal gesproken zijn gecentreerd op de atoomkernen. Voor elk elektron in het atoom moet ten minste één orbitaalfunctie worden gebruikt. In de praktijk echter worden de resultaten pas betrouwbaar als er veel meer functies worden meegenomen. Toch zijn de orbitalen een relatief efficiënte manier om functies te gebruiken, van willekeurige functies moeten er veel meer worden gebruikt om dezelfde nauwkeurigheid te krijgen; dit resulteert door de N<sup>4</sup> karakteristiek in verschrikkelijk veel langere rekentijden en veel meer benodigde geheugenruimte.
 
Er zijn standaard setsstelsels van orbitalen beschikbaar die vaak bij naam worden genoemd als men een berekening beschrijft. Van deze standaard sets is vrij goed bekend voor welke eigenschappen ze goede benaderingen geven in de berekeningen.
 
===Born-Oppenheimer benadering===
In theorie moeten zowel de elektronen als de atoomkernen worden beschreven met golffuncties. In de praktijk echter zijn elektronen veel lichter en sneller dan atoomkernen. De berekeningen worden dan ook vaak uitgevoerd op golffuncties uitsluitend voor de elektronen in een systeem. Er kunnen dan verschillende berekeningen worden uitgevoerd als functie van de positie van de atoomkernen. Deze benadering wordt de Born-Oppenheimer benaderingOppenheimerbenadering genoemd, naar de twee wetenschappers die hemhaar voor het eerst beschreven.
 
De met behulp van de Born-Oppenheimer benadering berekende energieniveaus kunnen dan als potentiaal worden meegenomen in de berekening van de Schrödinger vergelijking voor de atoomkernen. Hiermee kunnen reactiesnelheden worden voorspeld.
 
De met behulp van de Born-Oppenheimer benaderingOppenheimerbenadering berekende energieniveaus kunnen dan als potentiaal worden meegenomen in de berekening van de Schrödinger vergelijkingSchrödingervergelijking voor de atoomkernen. Hiermee kunnen reactiesnelheden worden voorspeld.
Eén en ander wordt uitgewerkt in de [[Computationele chemie]].
 
Eén en ander wordt uitgewerkt in de [[Computationelecomputationele chemie]].
===Semi-empirische methoden===
De zogenaamde semi-empirische methoden vormen een extrapolatie van de boven beschreven techniek. Hierin wordt gebruikgemaakt van een ''krachtveld'' zoals in de [[moleculaire mechanica]], maar het krachtveld bestaat uit constanten die uit theoretisch-chemische berekeningen komen. Een en ander wordt toegepast in de [[Computationele chemie]].
 
[[Categorie:Computationele chemie]]