Moleculaire symmetrie: verschil tussen versies

2.026 bytes toegevoegd ,  10 jaar geleden
meer over (ir)reducibele matrixrepresentaties
(meer over (ir)reducibele matrixrepresentaties)
'''Moleculaire symmetrie''' verwijst naar de [[Symmetrie|symmetrie-elementen]] in een [[moleculemolekuul]] en de daaruit voortvloeiende eigenschappen en toepassingen met betrekking tot [[orbitaal]]structuur, [[Reactiviteit (scheikunde)|reactiviteit]] en fysische eigenschappen (zoals het voorspellen van een [[dipoolmoment]]). De symmetrie-eigenschappen van een moleculemolekuul hangen sterk samen met de [[moleculaire geometrie]] en kunnen wiskundig worden uitgewerkt met behulp van de [[groepentheorie]]. Het vaste stel van symmetrie-elementen in een moleculemolekuul wordt een [[puntgroep]] genoemd: iedereaan moleculeieder molekuul kan immerseen tot één van de 24 puntgroepenpuntgroep worden ingedeeldtoegekend.
 
=== Symmetrie-elementen en hun wiskundige voorstellingbeschrijving ===
== Voorstelling van symmetrie ==
Een symmetrie-element invan een moleculemolekuul is een geometrisch entiteit (een [[Punt (wiskunde)|punt]], [[Lijn (meetkunde)|lijn]] of [[Vlak (meetkunde)|vlak]]) die een [[symmetrie-operatie]] ([[Inversie (meetkunde)|inversie]], [[Rotatie (meetkunde)|rotatie]] of [[Spiegeling (meetkunde)|spiegeling]]) inhoudt en wel, zodanig dat het beeld van dehet moleculemolekuul voor en na de operatie gelijk is. Aangezien de [[energie]] van dehet moleculemolekuul hierbij niet veranderd isverandert, zalcommuteert de symmetrie-operator {{Math|Ŝ}} [[Commutator (wiskunde)|commuteren]] met de [[Hamiltonformalisme|Hamiltoniaan]]:
=== Symmetrie-elementen en hun wiskundige voorstelling ===
Een symmetrie-element in een molecule is een geometrisch entiteit (een [[Punt (wiskunde)|punt]], [[Lijn (meetkunde)|lijn]] of [[Vlak (meetkunde)|vlak]]) die een [[symmetrie-operatie]] ([[Inversie (meetkunde)|inversie]], [[Rotatie (meetkunde)|rotatie]] of [[Spiegeling (meetkunde)|spiegeling]]) inhoudt en wel zodanig dat het beeld van de molecule voor en na de operatie gelijk is. Aangezien de [[energie]] van de molecule hierbij niet veranderd is, zal de symmetrie-operator {{Math|Ŝ}} [[Commutator (wiskunde)|commuteren]] met de [[Hamiltonformalisme|Hamiltoniaan]]:
 
:<math> \hat{H} \hat{S} = \hat{S} \hat{H} </math>
* De [[rotatie-reflectie-as]] (S<sub>n</sub>)
 
Deze kunnen allen worden voorgesteldbeschreven middelsmet een [[Matrix (wiskunde)|transformatiematrix]] die werkzaam is op de coördinatenvector van een bepaald punt in de ruimte (in het geval van moleculenmolekulen zijn dat de ruimtelijke posities van de [[Atoom|atomen]]).
<center>'''Tabel 1. Transformatiematrices'''</center>
 
 
{| align="center" class="wikitable" style="margin-left:1em"
! style="text-align:center" width="30%"| '''Symmetrie-element'''
|}
 
=== Reduceerbare voorstellingMatrixrepresentatie van een puntgroep ===
Een puntgroep is een wiskundige groep die bestaat uit een vaste set van symmetrie-elementen enbepaalt duseen ookunieke vanpuntgroep; deiedere bijhorendeset van transformatiematrices. Een belangrijke eigenschap vandie een-op-een [[vierkantecorrespondeert matrix]]met issymmetrie-elementen zijnvan karakterdeze of het [[Spoor (lineaire algebra)|spoor]]set, namelijkbepaalt dedezelfde sompuntgroep: vanzo'n deset diagonaalelementenvormt (deeen matrixelementenmatrixrepresentatie opvan de [[hoofddiagonaal]]). Deze karakters kenmerken debetreffende puntgroep. ook, zodat ze er een voorstelling van vormen.
 
Voor iedere puntgroep kan men een veelheid van matrixrepresentaties construeren. Binnen één matrixrepresentatie hebben alle matrices dezefde orde n. Een representatie van orde n heet '''reducibel''' als zijn set matrices door een similariteitsoperatie herleid kan worden tot een set van matrices van een orde kleiner dan n; de nieuwe set is dan ook een representatie van de betreffende puntgroep. Een representatie heet '''irreducibel''', als er geen similariteitsoperatie meer te vinden is, die al zijn matrices kan herleiden tot een kleinere orde.
Als voorbeeld kan [[water]] gelden, dat een [[gebogen moleculaire geometrie]] bezit en bijgevolg behoort tot de puntgroep C<sub>2v</sub>. Deze puntgroep kent als symmetrie-elementen de eenheid, de C<sub>2</sub>-rotatie-as en 2 spiegelvlakken. De puntgroep kan desgevolgend voorgesteld worden met behulp van de karakters van de bijhorende transformatiematrices. Dit wordt de [[reduceerbare voorstelling]] {{Math|Γ}} van de puntgroep genoemd:
 
De reducibiliteit van representaties hangt samen met het feit dat de transformatiematrices in de meeste gevallen herleid kunnen worden tot diagonale matrices of teniminste tot [[Blokdiagonale matrix|blokdiagonale]] matrices.
 
Transformatiematrices zijn vierkante matrices. Een belangrijke eigenschap van een [[vierkante matrix]] is zijn [[Spoor (lineaire algebra)|spoor]], dit is de som van de diagonaalelementen (de matrixelementen op de [[hoofddiagonaal]]). Het spoor wordt in de groepentheorie ook karakter genoemd. De karakters worden in een [[karaktertabel]] samengevat, geordend naar symmetrie-elementen (de kolommen) en representaties (de rijen). Het algemene symbool voor representaties is {{Math|Γ}}<sub>i</sub>.
 
Als voorbeeld kan [[water]] gelden, dat een [[gebogen moleculaire geometrie]] bezit en behoort tot de puntgroep C<sub>2v</sub>. Deze puntgroep kent als symmetrie-elementen de eenheid, de C<sub>2</sub>-rotatie-as en 2 spiegelvlakken. De sporen van de overeenkomstige transformatiematrices uit tabel 1 vormen een reducibele representatie {{Math|Γ}}<sub>''a''</sub> van de puntgroep C<sub>2v</sub>, zoals getoond in tabel 2. Deze tabel bevat ook de 4 irreducibele representaties van de puntgroep C<sub>2v</sub>. Men ziet dat in dit voorbeeld {{Math|Γ}}<sub>''a''</sub> ={{Math|Γ}}<sub>1</sub> + {{Math|Γ}}<sub>2</sub> + {{Math|Γ}}<sub>3</sub>. De [[representatietheorie]] houdt zich o.a. bezig met de relaties tussen karakters van representaties en veel toepassingen van de theorie baseren zich op karaktertabellen.
<center>'''Tabel 2. Voorbeeld van een karaktertabel '''</center>
{| align="center" class="wikitable" border="1" width="50%"
|-
! puntgroep C<sub>2v</sub>
!
! E
! C<sub>2</sub>
! σ<sub>v</sub>'
|-
| style="text-align:center" | irreducibele representatie {{Math|Γ}}<sub>1</sub> || style="text-align:center" | 31 || style="text-align:center" | -1 || style="text-align:center" | 1 || style="text-align:center" | 1
|-
| style="text-align:center" | irreducibele representatie {{Math|Γ}}<sub>2</sub> || style="text-align:center" | 1 || style="text-align:center" | -1 || style="text-align:center" | -1 || style="text-align:center" | 1
|-
| style="text-align:center" | irreducibele representatie {{Math|Γ}}<sub>3</sub> || style="text-align:center" | 1 || style="text-align:center" | -1 || style="text-align:center" | 1 || style="text-align:center" | -1
|-
| style="text-align:center" | irreducibele representatie {{Math|Γ}}<sub>4</sub> || style="text-align:center" | 1 || style="text-align:center" | 1 || style="text-align:center" | -1 || style="text-align:center" | -1
|-
| style="text-align:center" | reducibele representatie {{Math|Γ}}<sub>''a''</sub> || style="text-align:center" | 3 || style="text-align:center" | -1 || style="text-align:center" | 1 || style="text-align:center" | 1
|}
 
Deze voorstelling kan echter nog verder herleid worden tot kleine voorstellingen, de [[niet-reduceerbare voorstelling]]en (soms ook aangeduid als niet-herleidbare voorstelling). Dit is te wijten aan het feit dat de transformatiematrices in de meeste gevallen diagonale (of minstens [[Blokdiagonale matrix|blokdiagonale]]) matrices zijn. De elementen op de hoofddiagonaal kunnen worden opgevat als 1×1-matrices en samengevat worden in een [[karaktertabel]].
 
== Toepassingsgebied ==
Toepassing van de groepentheorie in de [[theoretische chemie]] is een fundamenteel aspect bij het bestuderen van de symmetrie van [[Moleculair orbitaal|moleculaire orbitalenmolekuulorbitalen]]. Moleculaire symmetrie kan ingezet worden bij de [[Benadering van Hückel|Hückel-theorie]] voor [[Geconjugeerd systeem|geconjugeerde pi-systemen]], de studie van [[coördinatieverbinding]]en en hun eigenschappen ([[ligandveldtheorie]]), de bestudering van de [[Woodward-Hoffmann-regels]] en de studie van [[moleculaire vibratie]]s (om [[Infraroodspectroscopie|IR-]] en [[Ramanspectroscopie|Raman-spectra]] te voorspellen). Verder kent het toepassingen in de [[kristallografie]].
 
[[Categorie:Symmetrie]]
5.234

bewerkingen