Duhem-margules-vergelijking

De vergelijking van Duhem en Margules, genoemd naar Pierre Duhem (1861-1916) en Max Margules (1856-1920), is een thermodynamische relatie tussen de molfracties in de vloeistof ($x_{1}$ en $x_{2}$) en in de gasfase ($y_{1}$ en $y_{2}$) waarbij de gasfase als ideaal gas wordt beschouwd:

$\left({\frac {\mathrm {d} \ln y_{1}}{\mathrm {d} \ln x_{1}}}\right)_{T,p}=\left({\frac {\mathrm {d} \ln y_{2}}{\mathrm {d} \ln x_{2}}}\right)_{T,p}$

En daar $p_{i}=y_{i}\,p_{\text{systeem}}$, geldt:

$\left({\frac {\mathrm {d} \ln p_{1}}{\mathrm {d} \ln x_{1}}}\right)_{T,p}=\left({\frac {\mathrm {d} \ln p_{2}}{\mathrm {d} \ln x_{2}}}\right)_{T,p}$

waarin $p_{i}$ de partiële dampdruk is en $x_{i}$ de molaire fractie van component $i$ in de vloeistoffase is.

De relatie is verbonden met de vergelijking van Gibbs-Duhem vanuit de definitie dat de partiële druk $p_{i}$ gerelateerd is met de verzadigde dampdruk $p_{{\text{sat}},i}$ van component $i$ door:

$\ln p_{i}=\ln \left(p_{sat,i}\gamma _{i}x_{i}\right)=\ln \left(p_{{\text{sat}},i}\right)+\ln \left(\gamma _{i}\right)+\ln \left(x_{i}\right)$,

Hierin is $\gamma _{i}$ de activiteitscoëfficiënt van component $i$.

Daar $p_{{\text{sat}},i}$ onafhankelijk is van de molfractie geldt:

$\left({\frac {\mathrm {d} \ln \gamma _{1}}{\mathrm {d} \ln x_{1}}}\right)_{T,p}+1=\left({\frac {\mathrm {d} \ln \gamma _{2}}{\mathrm {d} \ln x_{2}}}\right)_{T,p}+1$

En dus:

$x_{1}\left({\frac {\mathrm {d} \ln \gamma _{1}}{\mathrm {d} x_{1}}}\right)_{T,p}=x_{2}\left({\frac {\mathrm {d} \ln \gamma _{2}}{\mathrm {d} x_{2}}}\right)_{T,p}$

Bronnen

• Atkins, Peter and Julio de Paula. 2002. Physical Chemistry, 7th ed. New York: W. H. Freeman and Co.
• Carter, Ashley H. 2001. Classical and Statistical Thermodynamics. Upper Saddle River: Prentice Hall.
• Harris, Joseph. "The Duhem–Margules Equation." Algebraic Geometry. Harvard Science Center, Cambridge. 19 Oct. 2009. Lecture.