Stepanenko debuteerde op 17-jarige leeftijd voor Metaloerh Zaporizja in de Vysjtsja Liha op 4 maart 2007 tegen Dynamo Kiev. Hij komt uit de jeugdopleiding van Metaloerh Zaporizja. Op 21 juli 2007 maakte hij zijn eerste competitiedoelpunt tegen Kryvbas Kryvy Rih, één maand voor zijn 18de verjaardag. In drie seizoenen speelde Stepanenko 81 wedstrijden voor Metaloerh. Op 11 mei 2011 tekende hij een vijfjarig contract bij de Oekraïense topclub Sjachtar Donetsk. Hij debuteerde voor Sjachtar in de supercup tegen Tavrija Simferopol. Op 23 november 2010 maakte hij zijn eerste doelpunt voor Sjachtar in de Champions League tegen het Servische FK Partizan. In zijn eerste seizoen speelde hij 20 wedstrijden bij zijn nieuwe club, waarvan 15 in de competitie. Het seizoen erna won hij de treble met Sjachtar. In het seizoen 2011/12 werd Sjachtar opnieuw landskampioen en won het de beker. Tijdens het seizoen 2013/14 maakte Stepanenko zijn eerste twee competitiedoelpunten in dienst van Sjachtar Donetsk.[1]
Op 17 november 2010 maakte Stepanenko zijn debuut in het Oekraïens voetbalelftal in een vriendschappelijke wedstrijd in en tegen Zwitserland, die eindigde in een 2–2 gelijkspel. Hij viel in dat duel na 65 minuten in voor Taras Michalik.[2] Op 8 februari 2011 startte Stepanenko voor het eerst in het Oekraïense basiselftal in een oefenduel tegen Roemenië. In mei 2014 maakte hij zijn eerste interlanddoelpunt: tegen Niger (2–1) was hij trefzeker in de tachtigste minuut.[3] Op 19 mei 2016 werd Stepanenko opgenomen in de Oekraïense selectie voor het Europees kampioenschap voetbal 2016 in Frankrijk.[4] Oekraïne werd in de groepsfase uitgeschakeld na nederlagen tegen Duitsland (0–2), Noord-Ierland (0–2) en Polen (0–1).