Organochroomchemie

In strikte zin bestudeert de organochroomchemie de verbindingen waarin een directe binding optreedt tussen koolstof en chroom. In een bredere definitie van de term worden ook reacties in de organische chemie waarin chroom een essentiële rol speelt tot de organochroomchemie gerekend. Chroom is een metaal, dus de organochroomchemie is een subdiscipline van de organometaalchemie.^[1]^[2] Chroom komt in de organochroomverbindingen voor met diverse oxidatiegetallen: van -II tot +VI.

Geschiedenis en ontwikkelingen bewerken

De eerste organochroomverbinding is in 1919 beschreven door Franz Hein.^[3] Door de reactie van fenylmagnesiumbromide met chroom(III)chloride werd, na hydrolyse, een nieuwe verbinding gevonden. Hein beschreef de verbinding als pentafenylchroombromide (Ph₅CrBr). De experimenten van Hein werden decennia later, in 1957, herhaald door een groep onderzoekers rond H.H. Zeiss en zij kenden aan het gevormde product een andere, ook nu nog geaccepteerde structuur toe: het chroomion bevindt zich als in een sandwich tussen twee benzeenringen, het geheel is eenwaardig positief: (Ar₂Cr⁺).^[4] Rond dezelfde tijd werd de stamverbinding bis(benzeen)chroom zelf ontdekt door Ernst Otto Fischer, die de stof bereidde via de reactie tussen chroom(III)chloride, benzeen en aluminiumchloride:^[5]^[6]

Synthese van bis(benzeen)chroom.

Het sterk verwante chromoceen was enige jaren daarvoor (in 1953) door Fischer ontdekt.^[7]

Een andere ontwikkeling kwam er in 1957 toen Anet en Leblanc een oplossing van benzylchroom bereidden uit benzylbromide en chroom(II)perchloraat.^[8] Deze reactie verloopt middels een oxidatieve additie aan de koolstof-broombinding:

Synthese van benzylchroom volgens Anet en Leblanc.

Het mechanisme werd aangetoond door Kochi als zijnde een dubbele transfer van één elektron, waarbij eerst een benzylradicaal wordt gevormd en daarna het benzylanion.^[9]^[10]

Indeling van de organochroomverbindingen bewerken

Organochroomverbindingen kunnen ruwweg verdeeld worden in 3 klassen:

Sandwichverbindingen: chromocenen (Cp₂)Cr en bis(benzeen)chroom-derivativen.
Chroomcarbenen (R₁)R₂)C::CrL_n en -carbynen (R:::CrL_n).
Chroom(III)complexen: RCrL₅, waarbij L zowel een organisch als een anorganisch ligand kan voorstellen.

Toepassingen van organochroomverbindingen in organische synthese bewerken

Hoewel de organochroomchemie behoorlijk veel wordt aangewend bij industriële katalyse, is er slechts een handvol organochroomverbindingen ontwikkeld ten behoeve van academisch onderzoek en organische syntheses. Twee noemenswaardige reacties zijn de Nozaki-Hiyama-Kishi-reactie (1977), een transmetallatie met een organonikkelverbinding als intermediair, en de Takai-olefinering, waarbij Cr(II) geoxideerd wordt tot Cr(III) onder substitutie van halogenen.

Navigatie bewerken

Navigatie Koolstof-elementbinding

Bronnen, noten en/of referenties

↑ Review: Carbon-Carbon Bond Formations Involving Organochromium(III) Reagents Furstner, A. Chem. Rev.; (Review); 1999; 99(4); 991-1046. DOI:10.1021/cr9703360
↑ Review: From Hein to Hexene: Recent Advances in the Chemistry of Organochromium -Complexes Jolly, P. W. Acc. Chem. Res.; (Article); 1996; 29(11); 544-551. DOI:10.1021/ar9502588
↑ F. Hein - Notiz über Chromorganoverbindungen (p 195-196), Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series) Volume 52, Issue 1, pp. 195 - 196 1919 DOI:10.1002/cber.19190520126
↑ Harold H. Zeiss, Minoru Tsutsui - π-Complexes of the Transition Metals. I. Hein's Polyaromatic Chromium Compounds, J. Am. Chem. Soc.; 1957; 79(12); pp. 3062-3066. DOI:10.1021/ja01569a019
↑ Zur Frage der Struktur der Chrom-phenyl-Verbindungen. Über Aromatenkomplexe von Metallen VI (p 1809-1815) E. Otto Fischer, Dietlinde Seus Chemische Berichte Volume 89, Issue 8, pp. 1809 - 1815 1956 DOI:10.1002/cber.19560890803
↑ Zur Frage der Struktur der Chrom-phenyl-Verbindungen. Bemerkungen zur Abhandlung von E. O. Fischer und D. Seus (p 1816-1821) Fr. Hein Chemische Berichte Volume 89, Issue 8, pp. 1816 - 1821 1956 DOI:10.1002/cber.19560890804
↑ Fischer, E. O.; Hafner, W. Z. Naturforsch. 1953, 8b, 444.
↑ F. A. L. Anet, E. Leblanc "A Novel Organochromium Compound", J. Am. Chem. Soc.; 1957; 79(10), pp. 2649-2650. DOI:10.1021/ja01567a080
↑ Jay K. Kochi, Dennis D. Davis - Reduction of Organic Halides by Chromium(II). Mechanism of the Formation of Benzylchromium Ion, J. Am. Chem. Soc.; 1964; 86(23); pp. 5264-5271. DOI:10.1021/ja01077a044
↑ Jay K. Kochi, David M. Singleton - Stereochemistry of reductive elimination by chromium(II) complexes, J. Am. Chem. Soc.; 1968; 90(6); pp. 1582-1589. DOI:10.1021/ja01008a032

[1] Review: Carbon-Carbon Bond Formations Involving Organochromium(III) Reagents Furstner, A. Chem. Rev.; (Review); 1999; 99(4); 991-1046. DOI:10.1021/cr9703360

[2] Review: From Hein to Hexene: Recent Advances in the Chemistry of Organochromium -Complexes Jolly, P. W. Acc. Chem. Res.; (Article); 1996; 29(11); 544-551. DOI:10.1021/ar9502588

[3] F. Hein - Notiz über Chromorganoverbindungen (p 195-196), Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series) Volume 52, Issue 1, pp. 195 - 196 1919 DOI:10.1002/cber.19190520126

[4] Harold H. Zeiss, Minoru Tsutsui - π-Complexes of the Transition Metals. I. Hein's Polyaromatic Chromium Compounds, J. Am. Chem. Soc.; 1957; 79(12); pp. 3062-3066. DOI:10.1021/ja01569a019

[5] Zur Frage der Struktur der Chrom-phenyl-Verbindungen. Über Aromatenkomplexe von Metallen VI (p 1809-1815) E. Otto Fischer, Dietlinde Seus Chemische Berichte Volume 89, Issue 8, pp. 1809 - 1815 1956 DOI:10.1002/cber.19560890803

[6] Zur Frage der Struktur der Chrom-phenyl-Verbindungen. Bemerkungen zur Abhandlung von E. O. Fischer und D. Seus (p 1816-1821) Fr. Hein Chemische Berichte Volume 89, Issue 8, pp. 1816 - 1821 1956 DOI:10.1002/cber.19560890804

[7] Fischer, E. O.; Hafner, W. Z. Naturforsch. 1953, 8b, 444.

[8] F. A. L. Anet, E. Leblanc "A Novel Organochromium Compound", J. Am. Chem. Soc.; 1957; 79(10), pp. 2649-2650. DOI:10.1021/ja01567a080

[9] Jay K. Kochi, Dennis D. Davis - Reduction of Organic Halides by Chromium(II). Mechanism of the Formation of Benzylchromium Ion, J. Am. Chem. Soc.; 1964; 86(23); pp. 5264-5271. DOI:10.1021/ja01077a044

[10] Jay K. Kochi, David M. Singleton - Stereochemistry of reductive elimination by chromium(II) complexes, J. Am. Chem. Soc.; 1968; 90(6); pp. 1582-1589. DOI:10.1021/ja01008a032

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]